"Зеленая" шина

Зеленая" шина - что это такое? Звучит непривычно, поскольку шины всегда черные, очень черные, абсолютно черные и по-другому никогда не было, так как в состав резины шины обязательно входит сажа или технический углерод (ТУ), как говорят химики, а он очень черного цвета. Добавляют его в резины много, обычно 30 - 35% по весу. Без ТУ, выполняющего роль активного наполнителя, резина не может иметь свойств, необходимых для шины - довольно высокой по сравнению с ненаполненной резиной твердости (модуля), прочности, высокого сопротивления износу, сцепления с дорожным покрытием. Изменение свойств резин (усиление) в присутствии ТУ, по современным представлениям, происходит в результате выравнивания напряжений в молекулярных цепях каучука вследствие адсорбции и десорбции участков молекул на поверхности частиц наполнителя. Наполненную резину следует рассматривать как микрогетерогенную и микрогетерофазную коллоидную дисперсную систему, содержащую микрообласти с разной молекулярной подвижностью. Наличие структурных элементов с неодинаковыми механическими характеристиками обуславливает замедление процесса разрушения резины. Степень активности наполнителя определяется его удельной поверхностью, морфологией первичных агрегатов (структурность), химической и энергетической природой поверхности. От удельной поверхности зависит межфазное взаимодействие с полимером. От первичной структуры ТУ отличают его вторичную структуру, обусловленную взаимодействием первичных агрегатов. При содержании в каучуке более 20% ТУ образует непрерывную сетку, разрушающуюся при деформации около 7%. Поверхность частиц ТУ энергетически неоднородна и содержит активные центры, характеризующиеся повышенной теплотой адсорбции углеводородов. На поверхности находятся также функциональные группы, но их мало, и в целом поверхность неполярна, чем и определяется ее высокое сродство к неполярным каучукам. Часть поверхности ТУ способна к образованию прочных химических связей с каучуком (хемосорбция), и ее доля составляет ~ 5%. В качестве характеристики взаимодействия ТУ - каучук используют параметр "связанный" каучук, то есть содержание каучука, который не вымывается из невулканизованой смеси низкомолекулярным растворителем. Зависимость износостойкости резин от этого параметра описывается кривой с насыщением, которое достигается при содержании связанного каучука ~ 45%.

Сильным усиливающим действием на каучук, кроме ТУ, обладает также кремнезем (белая сажа). Химическая природа и энергетика поверхности частиц кремнезема отличается от структуры и поверхностной энергии частиц ТУ (рис.1). Если энергия поверхности ТУ определяется дисперсионной составляющей, то в случае кремнезема главной является полярная составляющая, концентрация полярных силанольных групп на поверхности достигает 8 - 9/нм2. Полярная поверхность имеет меньшее сродство к неполярным каучукам, в результате чего белая сажа существенно меньше их усиливает при равной с ТУ удельной поверхности, а взаимодействие частиц кремнезема друг с другом больше, чем частиц ТУ. Поэтому сетка из частиц кремнезема разрушается при более высоких деформациях, вязкость смесей выше, смешение наполнителя с каучуком происходит труднее. Такие смеси приходится дольше вулканизовать, а вулканизационная сетка получается более редкой. Поэтому длительное время кремнезем использовался как наполнитель только специальных резин или в качестве небольших добавок в резины с ТУ. Например, очень важную роль кремнезем выполняет в резинах каркаса шин, где он входит в состав системы резорцин - уротропин и существенно повышает адгезию нитей корда к резине.

Развернувшееся в 80-х годах ХХ века движение "зеленых", потребовавших усилить внимание к охране окружающей среды и особенно активно действовавших в странах Западной Европы, поставило вопрос об уменьшении вредного воздействия не только выхлопных газов автомобиля, но и токсического влияния продуктов производства и износа шин (см. предыдущую публикацию). Как ответ на требование экологического движения, производители шин в 1992 году выдвинули концепцию "зеленой" шины. Она предусматривает на стадии производства улучшение санитарно-гигиенических условий труда, а на стадии эксплуатации - снижение потерь на качение с целью уменьшения расхода топлива и выброса выхлопных газов. Повышение экологической безопасности при изготовлении и эксплуатации шин достигается путем исключения или сокращения содержания материалов, выделяющих мономеры, олигомеры, другие летучие вещества, канцерогенные и другие вредные соединения. Одним из вредных компонентов резины является ТУ, поэтому возникла актуальная задача его замены на другой активный наполнитель - кремнекислоту. Сразу же необходимо отметить и еще один важный аспект этой проблемы. ТУ получают из углеводородного сырья, запасы которого ограничены и цены на которое непрерывно растут. Кремнезем получают из кварцевого песка, запасы которого практически неисчерпаемы. Однако простая замена ТУ на кремнезем невозможна из-за отмеченных выше особенностей структуры поверхности его частиц. Снижение взаимодействия частиц кремнезема друг с другом и повышение сродства к углеводородным каучукам достигается при модификации поверхности реакцией с бифункциональными кремнийорганическими соединениями. Наиболее известен продукт Si-69, разработанный фирмой Дегусса еще в 1971 году. По химическому составу это бис-3-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфан и имеет следующую формулу:


2Н5О)3 - Si - СН2 - СН2 - СН2 - Sх - СН2 - СН2 -СН2 - Si - (ОС2Н5)3

 хср.= 3,8


Появился также дисульфидный аналог (SCA 985), снижающий опасность подвулканизации смесей. Более удобный порошкообразный продукт SCA 9872 представляет собой смесь 72% силана и 28% силиката кальция. Бифункциональные силаны, называемые по механизму действия соединяющими или сцепляющими агентами (coupling agents) способны при механическом смешении каучука и наполнителя при температуре 120 - 160 град. химически взаимодействовать с силанольными группами поверхности частиц кремнезема. В результате поверхность покрывается привитыми молекулами модификатора и меняет свои физические свойства - становится более гидрофобной, а взаимодействие между частицами ослабляется. Наполнитель лучше диспергируется в среде каучука, вязкость смесей заметно уменьшается. На второй
стадии (при вулканизации) молекулы модификатора вступают во взаимодействие с ускорителем вулканизации, серой и, в конечном счете, с молекулами каучука. В итоге в резине возникают химические связи между поверхностью частиц наполнителя и каучуковой матрицей, резко возрастает доля связанного каучука. Это приводит к улучшению свойств резин: повышаются модуль и прочность и, самое главное, одновременно улучшаются несовместимые характеристики шин - сопротивление качению и сцепление с мокрым дорожным покрытием при сохранении очень важной характеристики - сопротивления истиранию (рис.2).

В Европе система кремнезем - бифункциональный силан активно вытесняет ТУ во все возрастающем числе марок шин, особенно зимних. Наиболее важной характеристикой при этом является сцепление с мокрым дорогой. В связи с этим производители кремнезема приступили к серьезной модернизации процесса получения наполнителя со строгим контролем всех стадий, что обеспечивает высокое постоянство его основных характеристик. Разрабатываются новые типы кремнеземов с улучшенной диспергируемостью, которая определяется методом оптической микроскопии (рис.3).

Из рисунка следует очевидная прямая зависимость между степенью диспергирования наполнителя и износостойкостью резин. Новый кремнезем Ультрасил 7000 заметно превосходит по этим показателям кремнезем Ультрасил VN 3, освоенный еще в 1951 году. Более высокая дисперсность наполнителя обеспечивает большую скорость взаимодействия силанольных групп на поверхности частиц с триэтоксигруппами силана. Развивается и техника измерений свойств наполнителей. Метод лазерной диффракции позволяет изучать распределение частиц по размеру в пределах от 40 нм до 500 мкм. С использованием этого метода изучали распределение частиц кремнезема при обработке ультразвуком, моделирующей процесс диспергирования при смешении с каучуком. Кремнезем Ультрасил 7000 характеризуется после обработки четко выраженным бимодальным распределением с большой долей разрушенных первичных агломератов, то-есть имеет высокую способность к диспергированию. Еще один важный параметр - содержание влаги в наполнителе, и новые марки Ультрасила имеют строго определенное и постоянное содержание влаги, влияющей на процесс смешения и гидрофобизации поверхности. Если в протекторах легковых шин и особенно зимних использование системы кремнезем - силан имеет неоспоримые преимущества, то в протекторах грузовых шин применение кремнеземов ограничивается меньшим сопротивлением истиранию по сравнению с ТУ в жестких условиях эксплуатации. Однако в других частях шины влияние природы наполнителя имеет иной характер. Так в легковых шинах только 50% сопротивления качению определяется внутренними слоями шины, в то время как в грузовых - 70%. Для грузовых шин важны такие показатели как срок службы и ремонтопригодность (замена протектора). Улучшение этих свойств может быть получено путем снижения теплообразования в шине. Для этих целей производители кремнезема разработали специальную марку наполнителя - ЕХР 7006 с удельной поверхностью 120 м2/г. На рис. 4 приведены результаты сравнения свойств смесей и резин на основе композиции НК + растворный БСК с кремнеземом ЕХР 7006 и другими наполнителями. Видно, что новый наполнитель значительно превосходит старый кремнезем и ТУ по величине механических потерь и теплообразованию. Столь низкая величина механических потерь (tg d) не может быть достигнута при использовании ТУ. Если для протекторов легковых шин вполне достаточна поверхность наполнителя 160 - 170 м2/г, то в грузовых шинах кремнеземы по сопротивлению истиранию резин пока уступают ТУ с высокой удельной поверхностью. Разрабатываются кремнеземы с более высокой удельной поверхностью для протекторов грузовых шин. Идет также поиск новых силанов, обеспечивающих более низкую динамическую жесткость, необходимую для улучшения сцепления с обледеневшей дорогой.




Шины с протектором, содержащим кремнезем вместо ТУ появились на рынках Европы в 1973 году. Было произведено и продано 400 тыс. шин с голубым протектором, однако затем из-за технологических трудностей их производство было прекращено. В настоящее время фирма Континенталь выпускает широкий ассортимент шин: 4 размера серии 80, 7 размеров серии 70 и 7 размеров серии 65 категорий S (скорость до 180 км/час) и Т (до 190 км/час), в протекторах которых содержится только 5% ТУ для придания обычного черного цвета и снижения электризуемости поверхности. Эти покрышки, по данным фирмы, позволяют экономить до 5% топлива и имеют на 30% большую долговечность. В 1996 году появилась "зеленая" шина крупнейшего производителя шин фирмы Мишлен. Она действительно может иметь зеленый и, в принципе, почти любой другой цвет, так как в протекторе и боковине весь ТУ заменен на кремнезем и для придания цвета используется пигмент. По данным фирмы, комфортность езды и долговечность "зеленой" шины аналогичны шинам с ТУ. Первоначально производились только шины размера 170/70-13, но предполагалось резкое расширение ассортимента. Появившиеся опасения повышения электризуемости шин при движении и связанного с этим усиления радиопомех не оправдались, так как электризуемость была легко устранена с помощью специальных добавок, повышающих проводимость резины, например, смеси амино- и сульфонилцирконатов. "Зеленая" шина оказалась несколько дороже обычных из-за более высокой стоимости системы кремнезем - силан по сравнению с ТУ. Увеличение цены составило ~ 4,75 доллара на шину.

Фирмы - производители увеличивают выпуск кремнеземов в нарастающих темпах. Рон Пуленк пустила новые заводы на Тайване и в США, Дегусса - завод кремнезема в Пенсильвании и заводы по производству 12 тыс.т в год силана Si-69 в Антверпене и Алабаме. Этого количества достаточно для производства 60 млн. шин. Фирма OSI расширяет производство силанов на 50%. Активность производителей кремнезема вызывает серьезную озабоченность производителей ТУ, которые боятся потерять свои традиционные рынки сбыта. Основной производитель ТУ - Cabot Corp. предпринимает серьезные усилия в разработке новых типов ТУ - так называемых ECO Black, по характеристикам, аналогичным кремнезему, но менее дорогих. Это достигается путем структурной и химической модификации поверхности частиц, например, за счет окисления. При этом увеличивается содержание активных функциональных групп и появляется возможность использовать тот же прием, приводящий к увеличению доли связанного каучука путем введения связывающего агента. Имеется публикация. где в качестве такого агента также используется силан, способный реагировать с гидроксильными, карбоксильными и другими кислородсодержащими группами на поверхности окисленного ТУ и с эпоксигруппами эпоксидированного натурального каучука. Авторы наблюдали изменения свойств, присущие системе кремнезем - силан. Часть фирм-производителей шин сохраняет традиционную рецептуру, основанную на применении ТУ, но, используя новые типы этого наполнителя, добились заметного изменения гистерезисных характеристик и, как результат, экономии топлива. Фирма Avon разработала свою экошину CR 322, которая полностью соответствует "зеленой" шине ф.Мишлен. но не содержит кремнезема в протекторе. Аналогичную политику проводит фирма Nokian, разработавшая зимнюю шину с новым типом ТУ. Другие производители готовы пойти на компромисс и использовать смеси ТУ и кремнезема. Еще один подход предлагают ученые. Оказалось возможным приготовить наполнители, сочетающие свойства ТУ и кремнезема, например, проводя гидролиз силиката натрия в суспензии ТУ или используя совместный пирогенный процесс, разработанный Cabot Corp. Эти так называемые сдвоенные наполнители имеют углеродную поверхность 80 - 130 м2/г и кремнеземную поверхность 20 - 80 м2/г, концентрация ОН - групп составляет 3 - 3,2/нм2 в пирогенном наполнителе и до 6,5/нм2 - в осажденном. Углеродная и кремниевая фазы прочно связаны друг с другом и не отделяются после 8 -кратного сжатия при 165 МПа и последующей экстракции водой и толуолом. В присутствии бифункционального силана системы каучук - двойной наполнитель имеют меньшие механические потери при 60 град. и большие при 0 град., чем смеси только с ТУ. Другой подход состоит в генерации частиц кремнезема in situ в среде каучука золь-гель -методом, который заключается в набухании резины в тетраэтоксисилане с последующим гидролизом в водном растворе бутиламина. Образующиеся при этом очень мелкие и однородные по размерам частицы окиси кремния обеспечивают ярко выраженный усиливающий эффект.

Концепция "зеленой" шины предполагает также определенные изменения в ассортименте используемых каучуков. Каучуки, получаемые эмульсионной полимеризацией, содержат компоненты, способные генерировать нитрозамины, и должны меньше применяться по экологическим соображениям. То же самое относится и к полимерам, получаемым стереоспецифической полимеризацией, использующей соли тяжелых металлов. Наиболее перспективными с экологической точки зрения признаются каучуки растворной полимеризации, получаемые в присутствии литийорганических соединений. По своей структуре они в большей степени соответствуют требованиям к молекулярной подвижности, которая определяет потери на качение, сцепление с мокрой и обледеневшей дорогой, износостойкость. Появилась возможность синтезировать каучуки с заданной макро - и микроструктурой, что позволяет регулировать как температуру стеклования, так и характер температурного профиля механических потерь, получая вместо узкого широкомодальный или даже бимодальный. Описаны принципы создания так называемого интегрального каучука. Резины из такого каучука имеют сцепление с мокрой дорогой, характерное для резин из эмульсионного бутадиенстирольного каучука, сопротивление качению и сцепление с обледеневшей дорогой - как у резин из натурального каучука, но превосходят эти каучуки по износостойкости. Аналогичные результаты показывают резины на основе тройных сополимеров стирола, бутадиена и изопрена, состоящие из блоков с различной температурой стеклования. Таким образом, тонко регулируя структуру каучука в процессе синтеза, можно получать резины, отвечающие современным противоречивым требованиям эксплуатации шин при различных погодных условиях и экологии. К сожалению, такой уникальный по свойствам природный полимер как натуральный каучук с экологических позиций признается неудовлетворительным, так как содержит амины - предшественники нитрозаминов и аллергены белковой природы.

В заключение необходимо отметить два важных момента. Улучшение эксплоатационных свойств резин при использовании системы кремнезем - силан ставит под серьезные сомнения основную концепцию современной теории усиления. а именно происхождение усиленя только за счет сорбции - десорбции макромолекул на поверхности наполнителя, которая полностью игнорирует влияние образования прочных химических связей наполнитель - полимер. По-видимому, теория усиления требует доработки. В литературе даже появился специальный термин - химическое усиление, описывающий наблюдающийся важный эффект. Образование химических связей между частицами ТУ и каучуковой матрицей и связь этого явления с физико-механическими свойствами резин рассмотрено в работах советских ученых в конце 70-х - начале 80-х годов (см., например, "Каучук и резина", 1982, N 7, с. 8 - 10 ; там же, 1984, N 7, с. 12 - 14), однако дальнейшего развития эти исследования не получили. По разработке экологически безопасных шин и их внедрению в производство и эксплуатацию современная Россия отстает от передовых стран Западной Европы.

Другие записи

10.06.2016. Ярусы растительных сообществ
Совместное существование разных видов и жизненных форм в растительном сообществе приводит к их пространственному обособлению. Это выражается в горизонтальном и вертикальном расчленении фитоценоза на…