Фосфор и его соединения

Фосфор (P) - открыт алхимиком Х. Брандом в 1669 году. В свободном состоянии в природе не встречается.
Электронная конфигурация 1S22S22P63S23P3
 
Важнейшие аллотропные модификации
 
Белый фосфор. Получается при конденсации паров. Состоит из молекул P4. Мягкое, бесцветное вещество, ядовит, имеет чесночный запах, t°пл.= 44°С, t°кип.= 280°С, растворим в сероуглероде (CS2), летуч. Очень реакционноспособен, окисляется на воздухе (при этом самовоспламеняется), в темноте светится.
 
Красный фосфор. Без запаха, цвет красно-бурый, не ядовит. Атомная кристаллическая решётка очень сложная, обычно аморфен. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Устойчив. В темноте не светится. Физические свойства зависят от способа получения.
 
Чёрный фосфор - полимерное вещество с металлическим блеском, похож на графит, без запаха, жирный на ощупь. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Атомная кристаллическая решётка, полупроводник. t°кип.= 453°С (возгонка), t°пл.= 1000°C (при p=1,8 • 109 Па), устойчив.
 
Получение
 
Красный и черный фосфор получают из белого. Белый фосфор получают восстановлением фосфата кальция (сплавление в электрической печи):
 
Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C  –t°®  3CaSiO3 + 5CO­ + 2P­
 
Химические свойства.
 

      1.      Реакции с кислородом:

4P0 + 5O2  –t°®  2P2+5O5
 

      (при недостатке кислорода: 4P0 + 3O2  –t°®  2P2+3O3)

 

      2.      С галогенами и серой:

2P + 3Cl2 ® 2PCl3
2P + 5Cl2 ® 2PCl5
2P + 5S  –t°®  P2S5
 

      (галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:
      
      PCl3 + 3H2O ® H3PO3 + 3HCl
      PCl5 + 4H2O ® H3PO4 + 5HCl)

 

      3.      С азотной кислотой:

 
3P0 + 5HN+5O3 + 2H2O ® 3H3P+5O4 + 5N+2O­
 

      4.      С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления - 3:

 
2P0 + 3Mg ® Mg3P2-3
 

      (фосфид магния легко разлагается водой

 
Mg3P2 + 6H2O ® 3Mg(OH)2 + 2PH3­(фосфин))
3Li + P ® Li3P-3
 

      5.      Со щелочью:

4P + 3NaOH + 3H2O ® PH3­ + 3NaH2PO2
 
 В реакциях (1,2,3) - фосфор выступает как восстановитель, в реакции (4) - как окислитель; реакция (5) - пример реакции диспропорционирования.
 
Соединения фосфора
 
P-3H3 Фосфин – газ, с неприятным запахом тухлой рыбы, бесцветный, малорастворим в воде, нестоек, ядовит; t°пл.= -87,5°С, t°кип.= -134°С.
 
Получение
 
Фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются водой и кислотами с образованием фосфина:
 
Ca3P2 + 6HCl ® 3CaCl2 + 2PH3­
Ca3P2-3 + 6H2O ® 3Ca(OH)2+ 2P-3H3­
 
Химические свойства.
 

      1)     Разлагается при нагревании:

2PH3  –t°®  2P + 3H2
 

      2)     Проявляет слабые основные свойства:

 
PH3 + HI ® [PH4]+I-
йодистый фосфоний менее устойчивый, чем соли аммония.
 

      3)     Сильный восстановитель. На воздухе самовоспламеняется.

 
P2+3 O3 Фосфористый ангидрид (оксид фосфора (III)).
Белые кристаллы, t°пл.= 24°С; t°кип.= 175°C. Существует в виде нескольких модификаций. В парах состоит из молекул P4O6. P2O3 соответствует фосфористая кислота H3PO3.
 
Получение
 
Окисление фосфора при недостатке кислорода
 
4P + 3O2 ® 2P2O3
 
Химические свойства
 

      1.      Все свойства кислотных оксидов.

P2O3 + 3H2O ® 2H3PO3
 

      2.      Сильный восстановитель

O2+ P2+3O3 ® P2+5O5
 
P2+5O5 Фосфорный ангидрид (оксид фосфора (V)).
Белые кристаллы, t°пл.= 570°С, t°кип.= 600°C, r = 2,7 г/см3. Имеет несколько модификаций. В парах состоит из молекул P4H10, очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).
 
Получение
 
4P + 5O2 ® 2P2O5
 
Химические свойства
 
Все химические свойства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными оксидами и щелочами
 

      1)     

P2O5 + H2O ® 2HPO3(метафосфорная кислота)
P2O5 + 2H2O ® H4P2O7(пирофосфорная кислота)
P2O5 + 3H2O ® 2H3PO4(ортофосфорная кислота)
 

      2)     

P2O5 + 3BaO ® Ba3(PO4)2
 

      3)     

P2O5 + 6KOH ® 2K3PO4+ 3H2O
 
P2O5 - сильное водоотнимающее средство:
 

      4)     

P2O5+ 2HNO3 ® 2HPO3 + N2O5
P2O5+ 2HClO4 ® 2HPO3+ Cl2O7
 
HP+5O3 Метафосфорная кислота.
 

 
Получение
 
P2O5+ H2O ® 2HPO3
 
Соли метафосфорной кислоты - метафосфаты (KPO3 – метафосфат калия)
 
Химические свойства
 
Характерны все свойства кислот.
 
H3P+5O3 Фосфористая кислота
 

 
Бесцветное кристаллическое вещество; t°пл.= 74°С, хорошо растворимое в воде.
 
Получение
 
PCl3+ 3H2O ® H3PO3+ 3HCl
 
Химические свойства
 

      1)     Водный раствор H3PO3 - двухосновная кислота средней силы (соли – фосфиты):

 
H3PO3+ 2NaOH ® Na2HPO3+ 2H2O
 

      2)     При нагревании происходит превращение в ортофосфорную кислоту и фосфин:

 
4H3PO3 ® 3H3PO4+ PH3
 

      3)     Восстановительные свойства:

 
H3PO3+ HgCl2+ H2O ® H3PO4+ Hg + 2HCl
 
H3P+5O4 Ортофосфорная кислота.
 

 
Белое твердое вещество, гигроскопичное, хорошо растворимое в воде; t°пл.= 42°С, r = 1,88 г/см3.
 
Диссоциация:
H3PO4 « 3H+ + PO4-3
H3PO4+ 3H2O « 3H3O+ + PO43-
H3PO4 « H+ + H2PO4-
H2PO4- « H+ + HPO42-
HPO42- « H+ + PO43-
 
Ортофосфорная кислота - средней силы, не является окислителем, трехосновная. Она образует средние соли - ортофосфаты (Na3PO4) и два типа кислых солей - дигидрофосфаты (NaH2PO4) и гидрофосфаты (Na2HPO4).
 
Получение
 

      1)     

P2O5+ 3H2O ® 2H3PO4
 
Промышленный способ:
 

      2)     

Ca3(PO4)2(твердый) + 3H2SO4(конц.) ® 2H3PO4+ 3CaSO4¯
 

      3)     

3P + 5HNO3+ 2H2O ® 3H3PO4+ 5NO­
 
Химические свойства
 
Для ортофосфорной кислоты характерны все свойства кислот – неокислителей. При нагревании она превращается в пирофосфорную кислоту.
 
2H3PO4  –t°®  H4P2O7 + H2O
 
Качественная реакция на обнаружение в растворе анионов PO43-
 
3Ag+ + PO43- ® Ag3PO4¯(ярко-желтый осадок)
 
Фосфорные удобрения
 
Фосфорными удобрениями являются кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты.
 
Фосфоритная мука
Получают при тонком размоле фосфоритов. Так как она содержит нерастворимую соль Ca3(PO4)2, то усваиваться растениями может только на кислых почвах.
При обработке фосфоритов или аппатитов серной или фосфорной кислотой получают растворимые в воде соединения, хорошо усваемые растениями на любых почвах:
 
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 ® Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
(Ca(H2PO4)2 простой суперфосфат (обычно применяют в виде гранул Æ 2-4 мм))
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 ® 3Ca(H2PO4)2(двойной суперфосфат)
 
Нейтрализацией гашеной извести фосфорной кислотой получают преципитат:
 
H3PO4 + Ca(OH)2 ® CaHPO4 • 2H2O
 
Нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком получают аммофос – (NH4)2HPO4 + NH4H2PO4, содержащий N и P. Разновидности: нитроаммофос – NH4H2PO4 + NH4NO3; аммофоска – (NH4)2HPO4 + NH4H2PO4 + KCl.