Сера и ее соединения

СЕРА
S
 
Физические свойства
 
Твердое кристаллическое вещество желтого цвета, нерастворима в воде, водой не смачивается (плавает на поверхности), t°кип = 445°С
 
 Аллотропия
 

      1)     ромбическая (a - сера) - S8

      t°пл. = 113°C; r = 2,07 г/см3
      Наиболее устойчивая модификация.
      

 

      2)     моноклинная (b - сера) - темно-желтые иглы

      t°пл. = 119°C; r = 1,96 г/см3
      Устойчивая при температуре более 96°С; при обычных условиях превращается в ромбическую.

 

      3)     пластическая - коричневая резиноподобная (аморфная) масса

 

      
      Неустойчива, при затвердевании превращается в ромбическую.

 
Строение атома
 
Размещение электронов по уровням и подуровням
 

   
1s22p22p63s23p4
Размещение электронов по
орбиталям (последний слой)
   
Степень
окисления
   
Валентность
   
+2, -2           II
   
+4                 IV
   
+6                  VI

 
Получение
 

      1.      Промышленный метод - выплавление из руды с помощью водяного пара.
      2.      Неполное окисление сероводорода (при недостатке кислорода).

 
2H2S + O2 ® 2S + 2H2O
 

      3.      Реакция Вакенродера

2H2S + SO2 ® 3S + 2H2O
 
Химические свойства
 
Окислительные свойства серы
(S0 + 2e ® S-2)
 

      1)      Сера реагирует со щелочными металлами без нагревания:

 
2Na + S ® Na2S
 
      c остальными металлами (кроме Au, Pt) - при повышенной t°:
 
2Al + 3S  –t°®  Al2S3
Zn + S  –t°®  ZnS
 

      2)     С некоторыми неметаллами сера образует бинарные соединения:

 
H2 + S ® H2S
2P + 3S ® P2S3
C + 2S ® CS2
 
Восстановительные свойства сера проявляет в реакциях с сильными окислителями:
(S - 2e ® S+2; S - 4e ® S+4; S - 6e ® S+6)
 

      3)     c кислородом:

S + O2  –t°®  S+4O2
2S + 3O2  –t°;pt®  2S+6O3
 

      4)     c галогенами (кроме йода):

S + Cl2 ® S+2Cl2
 

      5)     c кислотами - окислителями:

S + 2H2SO4(конц) ® 3S+4O2 + 2H2O
S + 6HNO3(конц) ® H2S+6O4 + 6NO2 + 2H2O
 
Реакции диспропорционирования:
 

      6)                                                                          

3S0 + 6KOH ® K2S+4O3 + 2K2S-2 + 3H2O
 

      7)     сера растворяется в концентрированном растворе сульфита натрия:

 
S0 + Na2S+4O3 ® Na2S2O3 тиосульфат натрия
 
 
Применение
 
Вулканизация каучука, получение эбонита, производство спичек, пороха, в борьбе с вредителями сельского хозяйства, для медицинских целей (серные мази для лечения кожных заболеваний), для получения серной кислоты и т.д.
 
СЕРОВОДОРОД
 
 
Физические свойства
 
Газ, бесцветный, с запахом тухлых яиц, ядовит, растворим в воде (в 1V H2O растворяется 3V H2S при н.у.); t°пл. = -86°C; t°кип. = -60°С.
 
Получение
 

      1)     

H2 + S  ¬t°® H2S
 

      2)     

FeS + 2HCl ® FeCl2 + H2S­
 
Химические свойства
 

      1)     Раствор H2S в воде – слабая двухосновная кислота:

 
H2S « H+ + HS- « 2H+ + S2-
K1 = ([H+] • [HS-]) / [H2S] = 1 • 10-7
K2 = ([H+] • [S2-]) / [HS-] = 1,3 • 10-14
 

      Сероводородная кислота образует два ряда солей - средние (сульфиды) и кислые (гидросульфиды).

 

      2)     Взаимодействует с основаниями:

 
H2S + 2NaOH ® Na2S + 2H2O
 

      3)     H2S проявляет очень сильные восстановительные свойства:

 
H2S-2 + Br2 ® S0 + 2HBr
H2S-2 + 2FeCl3 ® 2FeCl2 + S0 + 2HCl
H2S-2 + 4Cl2 + 4H2O ® H2S+6O4 + 8HCl
3H2S-2 + 8HNO3(конц) ® 3H2S+6O4 + 8NO + 4H2O
H2S-2 + H2S+6O4(конц) ® S0 + S+4O2 + 2H2O
 
(при нагревании реакция идет по - иному:
H2S-2 + 3H2S+6O4(конц)  –t°®  4S+4O2 + 4H2O)
 

      4)     Сероводород окисляется:

      при недостатке O2

2H2S-2 + O2 ® 2S0 + 2H2O

      при избытке O2

2H2S-2 + 3O2 ® 2S+4O2 + 2H2O
 

      5)     Серебро при контакте с сероводородом чернеет:

 
4Ag + 2H2S + O2 ® 2Ag2S + 2H2O
 

      6)     Качественная реакция на сероводород и растворимые сульфиды - образование темно-коричневого (почти черного) осадка PbS:

 
H2S + Pb(NO3)2 ® PbS¯ + 2HNO3
Na2S + Pb(NO3)2 ® PbS¯ + 2NaNO3
Pb2+ + S2- ® PbS¯
 

      Одной из основных причин потемнения художественных картин старых мастеров было использование свинцовых белил, которые за несколько веков, взаимодействуя со следами сероводорода в воздухе (образуются в небольших количествах при гниении белков; в атмосфере промышленных регионов и др.) превращаются в PbS.

 

      7)     Реставрация:

PbS + 4H2O2 ® PbSO4(белый) + 4H2O
 
Сульфиды
 
Получение
 

      1)     Многие сульфиды получают нагреванием металла с серой:

 
Hg + S ® HgS
 

      2)     Растворимые сульфиды получают действием сероводорода  на щелочи:

 
H2S + 2KOH ® K2S + 2H2O
 

      3)     Нерастворимые сульфиды получают обменными реакциями:

 
CdCl2 + Na2S ® 2NaCl + CdS¯
Pb(NO3)2 + Na2S ® 2NaNO3 + PbS¯
ZnSO4 + Na2S ® Na2SO4 + ZnS¯
MnSO4 + Na2S ® Na2SO4 + MnS¯
2SbCl3 + 3Na2S ® 6NaCl + Sb2S3¯
SnCl2 + Na2S ® 2NaCl + SnS¯
 
Химические свойства
 

      1)     Растворимые сульфиды сильно гидролизованы, вследствие чего их водные растворы имеют щелочную реакцию:

 
K2S + H2O « KHS + KOH
S2- + H2O « HS- + OH-
 

      2)     Сульфиды металлов, стоящих в ряду напряжений левее железа (включительно), растворимы в сильных кислотах:

 
ZnS + H2SO4 ® ZnSO4 + H2S­
HgS + H2SO4 –\®
 

      Нерастворимые сульфиды можно перевести в растворимое состояние действием концентрированной HNO3:

 
FeS2 + 8HNO3 ® Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 5NO + 2H2O
 

      3)     Водорастворимые сульфиды растворяют серу с образованием полисульфидов:

 
Na2S + nS ® Na2Sn+1 (1 £ n £ 5)
 
Полисульфиды при окислении превращаются в тиосульфаты, например:
 
2Na2S2 + 3O2 ® 2Na2S2O3
 
На различной растворимости сульфидов и различной окраске многих из них основан качественный анализ катионов.
ОКСИДЫ СЕРЫ
 
Оксид серы IV
 
SO2  (сернистый ангидрид; сернистый газ)
 
 
Физические свойства
 
Бесцветный газ с резким запахом; хорошо растворим в воде (в 1V H2O растворяется 40V SO2 при н.у.); t°пл. = -75,5°C; t°кип. = -10°С.
Обесцвечивает многие красители, убивает микроорганизмы.
 
Получение
 

      1)     При сжигании серы в кислороде:

S + O2 ® SO2
 

      2)     Окислением сульфидов:

 
4FeS2 + 11O2 ® 2Fe2O3 + 8SO2­
 

      3)     Обработкой солей сернистой кислоты минеральными кислотами:

 
Na2SO3 + 2HCl ® 2NaCl + SO2­ + H2O
 

      4)     При окислении металлов концентрированной серной кислотой:

 
Cu + 2H2SO4(конц) ® CuSO4 + SO2­ + 2H2O
 
Химические свойства
 

      1)     Сернистый ангидрид - кислотный оксид. При растворении в воде образуется слабая и неустойчивая сернистая кислота H2SO3 (существует только в водном растворе)

 
SO2 + H2O  «  H2SO3 ¬K1® H+ + HSO3-  ¬K2® 2H+ + SO32-
K1 = ([H+] • [HSO3-]) / [H2SO3] = 1,6 • 10-2
K2 = ([H+] • [SO32-]) / [HSO3-] = 1,3 • 10-7
 

      H2SO3 образует два ряда солей - средние (сульфиты) и кислые (бисульфиты, гидросульфиты).

 
Ba(OH)2 + SO2 ® BaSO3¯(сульфит бария) + H2O
Ba(OH)2 + 2SO2 ® Ba(HSO3)2(гидросульфит бария)
 

      2)     Реакции окисления  (S+4 – 2e ® S+6)

 
SO2 + Br2 + 2H2O ® H2SO4 + 2HBr
5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O ® K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4
 

      Водные растворы сульфитов щелочных металлов окисляются на воздухе:

 
2Na2SO3 + O2 ® 2Na2SO4; 2SO32- + O2 ® 2SO42-
 

      3)     Реакции восстановления (S+4 + 4e ® S0)

 
SO2 + С  –t°®  S + СO2
SO2 + 2H2S ® 3S + 2H2O
 
Оксид серы VI
 
SO3  (серный ангидрид)
 
 
Физические свойства
 
Бесцветная летучая жидкость, t°пл. = 17°C; t°кип. = 66°С; на воздухе "дымит", сильно поглощает влагу (хранят в запаянных сосудах).
 
SO3 + H2O ® H2SO4
 
Твердый SO3 существует в трех модификациях. SO3 хорошо растворяется в 100%-ной серной кислоте, этот раствор называется олеумом.
 
Получение
 

      1)     

2SO2 + O2  ¬кат;450°C®  2SO3
 

      2)     

Fe2(SO4)3  –t°®  Fe2O3 + 3SO3­
 
Химические свойства
 

      1)     Серный ангидрид - кислотный оксид. При растворении в воде дает сильную двухосновную серную кислоту:

 
SO3 + H2O ® H2SO4 « H+ + HSO4- « 2H+ + SO42-
 

      H2SO4 образует два ряда солей - средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты):

 
2NaOH + SO3 ® Na2SO4 + H2O
NaOH + SO3 ® NaHSO4
 

      2)     SO3 - сильный окислитель.

СЕРНАЯ КИСЛОТА
 
H2SO4
 
 
Физические свойства
 
Тяжелая маслянистая жидкость ("купоросное масло"); r = 1,84 г/см3; нелетучая, хорошо растворима в воде – с сильным нагревом; t°пл. = 10,3°C, t°кип. = 296°С, очень гигроскопична, обладает водоотнимающими свойствами (обугливание бумаги, дерева, сахара).
 

 
Помните!
Кислоту вливать малыми порциями в воду, а не наоборот!
 
 

 
 
Производство серной кислоты
 
1-я стадия. Печь для обжига колчедана.
 
4FeS2 + 11O2 ® 2Fe2O3 + 8SO2 + Q
Процесс гетерогенный:

      1)     измельчение железного колчедана (пирита)
      2)     метод "кипящего слоя"
      3)     800°С; отвод лишнего тепла
      4)     увеличение концентрации кислорода в воздухе

 
2-я стадия. После очистки, осушки и теплообмена сернистый газ поступает в контактный аппарат, где окисляется в серный ангидрид (450°С – 500°С; катализатор V2O5):
 
2SO2 + O2 « 2SO3
 
3-я стадия. Поглотительная башня:
 
nSO3 + H2SO4(конц) ® (H2SO4 • nSO3)(олеум)
 
Воду использовать нельзя из-за образования тумана. Применяют керамические насадки и принцип противотока.
 
Химические свойства
 
H2SO4 - сильная двухосновная кислота
 
H2SO4 « H+ + HSO4- « 2H+ + SO42-
 
Первая ступень (для средних концентраций) приводит к 100%-ой диссоциации:
 
K2 = ([H+] • [SO42-]) / [HSO4-] = 1,2 • 10-2
 

      1)     Взаимодействие с металлами:

 

            a)     разбавленная серная кислота растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода:

Zn0 + H2+1SO4(разб) ® Zn+2SO4 + H2O­
 

            b)     концентрированная H2+6SO4 – сильный окислитель; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до S+4O2, S0 или H2S-2 (без нагревания не реагируют также Fe, Al, Cr - пассивируются):

 
2Ag0 + 2H2+6SO4 ® Ag2+1SO4 + S+4O2­ + 2H2O
8Na0 + 5H2+6SO4 ® 4Na2+1SO4 + H2S-2­ + 4H2O
 

      2)     концентрированная H2S+6O4 реагирует при нагревании с некоторыми неметаллами за счет своих сильных окислительных свойств, превращаясь в соединения серы более низкой степени окисления, (например, S+4O2):

 
С0 + 2H2S+6O4(конц) ® C+4O2­ + 2S+4O2­ + 2H2O
S0 + 2H2S+6O4(конц) ® 3S+4O2­ + 2H2O
2P0 + 5H2S+6O4(конц) ® 5S+4O2­ + 2H3P+5O4 + 2H2O
 

      3)     с основными оксидами:

CuO + H2SO4 ® CuSO4 + H2O
CuO + 2H+ ® Cu2+ + H2O
 

      4)     с гидроксидами:

H2SO4 + 2NaOH ® Na2SO4 + 2H2O
H+ + OH- ® H2O
H2SO4 + Cu(OH)2 ® CuSO4 + 2H2O
2H+ + Cu(OH)2 ® Cu2+ + 2H2O
 

      5)     обменные реакции с солями:

BaCl2 + H2SO4 ® BaSO4¯ + 2HCl
Ba2+ + SO42- ® BaSO4¯
 

      Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.

 

MgCO3 + H2SO4 ® MgSO4 +
   
H2O + CO2­
 
   
H2CO3

 
MgCO3 + 2H+ ® Mg2+ + H2O + CO2­