Электрохимия

Ряд напряжений

Окисленная
форма
+ne
---®
¬---
-ne
Восстановленная
форма


 
Каждая такая полуреакция характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е0, (размерность - вольт, В). Чем больше Е0, тем сильнее окислительная форма как окислитель и тем слабее восстановленная форма как восстановитель, и наоборот.
 
За точку отсчета потенциалов принята полуреакция: 2H+ + 2e ® H2, для которой Е0 =0
 
Для полуреакций Mn+ + ne ® M0, Е0 называется стандартным электродным потенциалом. По величине этого потенциала металлы принято располагать в ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов):

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd,
Co, Ni, Sn, Pb, H , Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au


 
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

 
    1.      Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны).
    2.      Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы.
    3.      Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag).

 Гальванические элементы 
Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством сифона, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента.
Если соединить наружные концы электродов (полюсы элемента) проволокой, то от металла, у которого величина потенциала меньше, начинают перемещаться электроны к металлу, у которого она больше (например, от Zn к Pb). Уход электронов нарушает равновесие, существующее между металлом и его ионами в растворе, и вызывает переход в раствор нового количества ионов - металл постепенно растворяется. В то же время электроны, переходящие к другому металлу, разряжают у его поверхности находящиеся в растворе ионы - металл выделяется из раствора. Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом. В свинцово-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, а свинцовый - катодом.
Таким образом, в замкнутом гальваническом элементе происходит взаимодействие между металлом и раствором соли другого металла, не соприкасающимися непосредственно друг с другом. Атомы первого металла, отдавая электроны, превращаются в ионы, а ионы второго металла, присоединяя электроны, превращаются в атомы. Первый металл вытесняет второй из раствора его соли. Например, при работе гальванического элемента, составленного из цинка и свинца, погруженных соответственно в растворы Zn(NO3)2 и Pb(NO3)2 у электродов происходят следующие процессы:
 Zn - 2e ® Zn2+
Pb2+ + 2e ® Pb 
Суммируя оба процесса, получаем уравнение Zn + Pb2+ ® Pb + Zn2+, выражающее происходящую в элементе реакцию в ионной форме. Молекулярное уравнение той же реакции будет иметь вид:
 Zn + Pb(NO3)2 ® Pb + Zn(NO3)2 
Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов. При определении его всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила (Э.д.с.) рассмотренного элемента равна:

Э.д.с. = -0,13 - (-0,76) = 0,63 v
  EPb   EZn  


 
Такую величину она будет иметь при условии, что металлы погружены в растворы, в которых концентрация ионов равна 1 г-ион/л. При других концентрациях растворов величины электродных потенциалов будут несколько иные. Их можно вычислить по формуле:
 E = E0 + (0,058 / n)

  • lgC

где      E - искомый потенциал металла (в вольтах)
E0 - его нормальный потенциал
n - валентность ионов металла
С - концентрация ионов в растворе (г-ион/л)
 
Пример
Найти электродвижущую силу элемента (э. д. с.) образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 М раствор Zn(NO3)2 и свинцовым электродом, опущенным в 2 М раствор Pb(NO3)2.
 
Решение
Вычисляем потенциал цинкового электрода:
 EZn = -0,76 + (0,058 / 2) lg 0,1 = -0,76 + 0,029

  • (-1) = -0,79 v

Вычисляем потенциал свинцового электрода:
 EPb = -0,13 + (0,058 / 2) lg 2 = -0,13 + 0,029

  • 0,3010 = -0,12 v

Находим электродвижущую силу элемента:
 Э. д. с. = -0,12 - (-0,79) = 0,67 v Электролиз 
Электролизом называется процесс разложения вещества электрическим током.
Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные - к аноду. Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды.
Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu3+, Ag+; труднее всего Li+, Rb+, K+).
Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный - больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn2+ и Cu2+, сперва выделяется металлическая медь. Но величина потенциала металла зависит также и от концентрации его ионов в растворе; точно также изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение - затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго - очень мала).
В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы воды (Н+ и ОН-). Из них ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе всех солей, кроме солей наиболее активных металлов, у катода происходит выделение металла, а не водорода. Только при электролизе солей натрия, кальция и других металлов до алюминия включительно разряжаются ионы водорода и выделяется водород.
У анода могут разряжаться или ионы кислотных остатков или гидроксильные ионы воды. Если ионы кислотных остатков не содержат кислорода (Cl-, S2-, CN- и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые теряют свой заряд значительно труднее, и у анода выделяются Cl2, S и т.д. Наоборот, если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то разряжаются гидроксильные ионы, а не ионы кислородных остатков. Образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН тотчас же разлагаются по уравнению:
 4OH ® 2H2O + O2 
В результате у анода выделяется кислород.
 Электролиз раствора хлорида никеля NiCl2 
Раствор содержит ионы Ni2+ и Cl-, а также в ничтожной концентрации ионы Н+ и ОН-. При пропускании тока ионы Ni2+ перемещаются к катоду, а ионы Cl- - к аноду. Принимая от катода по два электрона, ионы Ni2+ превращаются в нейтральные атомы, выделяющиеся из раствора. Катод постепенно покрывается никелем.
Ионы хлора,достигая анода, отдают ему электроны и превращаются в атомы хлора, которые, соединяясь попарно, образуют молекулы хлора. У анода выделяется хлор.
Таким образом, у катода происходит процесс восстановления, у анода - процесс окисления.
 Электролиз раствора йодида калия KI 
Йодид калия находится в растворе в виде ионов К+ и I-. При пропускании тока ионы К+ передвигаются к катоду, ионы I- - к аноду. Но так как калий стоит в ряду напряжений гораздо левее водорода, то у катода разряжаются не ионы калия, а водородные ионы воды. Образующиеся при этом атомы водорода соединяются в молекулы Н2, и таким образом у катода выделяется водород.
По мере разряда ионов водорода диссоциируют все новые молекулы воды, вследствие чего у катода накапливаются гидроксильные ионы (освобождающиеся из молекулы воды), а также ионы К+, непрерывно перемещающиеся к катоду. Образуется раствор КОН.
У анода происходит выделение йода, т. к. ионы I- разряжаются легче, чем гидроксильные ионы воды.Электролиз раствора сульфата калия 
Раствор содержит ионы K+, SO42- и ионы Н+ и ОН- из воды. Так как ионы K+ разряжаются труднее, чем ионы Н+, а ионы SO42-, чем ионы ОН-, то при пропускании электрического тока у катода будут разряжаться ионы водорода, у анода - гидроксильные группы, то есть фактически будет происходить электролиз воды. В то же время вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов K+ к катоду, а ионов SO42- к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у анода - раствор серной кислоты.
 Электролиз раствора сульфата меди при медном аноде 
Особым образом протекает электролиз, когда анод сделан из того же металла, соль которого находится в растворе. В этом случае никакие ионы не разряжаются у анода, но сам анод постепенно растворяется, посылая в раствор ионы и отдавая электроны источнику тока.
Весь процесс сводится к выделению меди на катоде и постепенному растворению анода. Количество CuSO4 в растворе остается неизменным.
 Законы электролиза (М. Фарадей) 

    1.      Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и практически не зависит от других факторов.
 
    2.      Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных химических соединений эквивалентные количества веществ.
 
    3.      Для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через раствор 96500 кулонов электричества.

 m(x) = ((I

  • t) / F) (M(x) / n)

где      m(x) - количество восстановленного или окисленного вещества (г);
I - сила пропускаемого тока (а);
t - время электролиза (с);
M(x) - молярная масса;
n - число приобретенных или отданных в окислительно-восстановительных реакциях электронов;
F - постоянная Фарадея (96500 кул/моль).
 
Исходя из этой формулы, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например:

 
    1.      Вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества;
 
    2.      Находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение;
 
    3.      Устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.

 
Пример 1
Сколько граммов меди выделится на катоде при пропускании через раствор сернокислой меди СuSO4 тока силой 5 ампер в течение 10 минут?
 
Решение
Определим количество протекшего через раствор электричества:
 Q = I

  • t,

где      I - сила тока в амперах;
t - время в секундах.

 Q = 5A

  • 600 с = 3000 кулонов

Эквивалент меди (ат. масса 63,54) равняется 63,54 : 2 = 31,77 . Следовательно, 96500 кулонов выделяют 31,77 г меди. Искомое количество меди:
 m = (31,77

  • 3000) / 96500 » 0,98 г

Пример 2
Сколько времени нужно пропускать через раствор кислоты ток силой 10 ампер, чтобы получить 5,6 л водорода (при н. у.)?
 
Решение
Находим количество электричества, которое должно пройти через раствор, чтобы из него выделилось 5,6 л водорода. Так как 1 г-экв. водорода занимает при н. у. объем 11,2л, то искомое количество электричества
 Q = (96500

  • 5,6) / 11,2 = 48250 кулонов

Определим время прохождения тока:
 t = Q / I = 48250 / 10 = 4825 с = 1 ч 20 мин 25 с 
Пример 3
При пропускании тока через раствор серебряной соли на катоде выделилось за 10 мин. 1 г серебра. Определите силу тока.
 
Решение
1 г-экв. серебра равен 107,9 г. Для выделения 1 г серебра через раствор должно пройти 96500 : 107,9 = 894 кулона. Отсюда сила тока
 I = 894 / (10

  • 60)» 1,5A

Пример 4
Найти эквивалент олова, если при токе 2,5 ампера из раствора SnCl2 за 30 мин. выделяется 2,77 г олова.
 
Решение
Количество электричества, прошедшее через раствор за 30 мин.
 Q = 2,5

  • 30 60 = 4500 кулонов

Так как для выделения 1 г-экв. требуется 96500 кулонов, то эквивалент олова.
 ЭSn = (2,77 • 96500) / 4500 = 59,4

Другие записи

10.06.2016. Теория электролитической диссоциации
1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации). 2. Под действием электрического…
10.06.2016. Строение атома
При химических реакциях ядра атомов остаются без изменений, изменяется лишь строение электронных оболочек вследствие перераспределения электронов между атомами. Способностью атомов отдавать или присоединять…
10.06.2016. Произведение растворимости
Определение Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag+ и Cl-, испытывая притяжение со стороны окружающих…
10.06.2016. Растворы, растворимость
Растворы - однородная многокомпонентная система, состоящая из растворителя, растворённых веществ и продуктов их взаимодействия. По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими (морская вода), газообразными…
10.06.2016. Скорость химических реакций
Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ: V = ± ((С2 - С1) / (t2 - t1)) = ± (DС / Dt) где С1 и С2 - молярные концентрации веществ в моменты времени…