Азотосодержащие соединения (Амины)

Амины - производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.
В зависимости от числа радикалов различают
первичные (R–NH2),
вторичные (R–NH–R') и

третичные (R–    N–R") амины.
 I
R'

 
Атом азота в NH3 и аминах находится в состоянии sp3- гибридизации. Три такие орбитали перекрываются с 1s- орбиталями атомов водорода или sp3- орбиталями атома углерода радикала, дают три s- связи, а четвертая sp3- орбиталь занята свободной электронной парой атома азота.
    
  
   
аммиак
   
первичный
амин
   
вторичный
амин
   
третичный амин

 
Номенклатура
 
При составлении названия перечисляют радикалы с добавлением окончания "-амин":
 

СН3-
    СН-NH2(изопропиламин)
 I
СН3   
                     СН3-
    N-СН2-СН3(диметилэтиламин)
 I
СН3

 
Изомерия
 

      1.      Изомерия углеродного скелета (начиная с бутиламина).
      2.      Изомерия положения аминогруппы (начиная с пропиламина).

 
Физические свойства
 
Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы; средние члены алифатического ряда – жидкости; высшие – твердые вещества. Низшие амины хорошо растворимы в воде и имеют резкий запах. С увеличением молекулярной массы увеличиваются t° кип. и t° пл.; уменьшается растворимость в воде.
Физические свойства некоторых аминов представлены в таблице.
 
Таблица. Физические свойства некоторых аминов

Название амина
Формула
d420
t° пл.,
°C
t° кип.,
°C
Kb
(
H2O; 25°C)
Аммиак
NH3
0,68 в жид.сост.
-77,7
-33
1,8 · 10-5
Метиламин
СН3-NH2
0,66 в жид.сост.
-92,5
-6,5
4,4 · 10-4
Этиламин
СН3-CH2-NH2
0,68
-81,5
+16,5
5,6 · 10-4
Диметиламин
СН3-NH-СН3
0,68
-96
+7,4
9,0 · 10-4
Пропиламин
СН3-СН2-СН2-NH2
0,72
-83
+50
5,7 · 10-4
Диэтиламин
(СН3-СН2)2NH
0,70
-50
+55,5
9,6 · 10-4
Триэтиламин
(СН3-СН2)3N
0,71
-115
+89,5
4,4 · 10-4
Циклогексиламин
 
NH2
0,87
-18
+134
4,4 · 10-4
Этилендиамин
H2N-CH2-CH2-NH2
0,90
+8,5
+116
8,5 · 10-5
Анилин
 
NH2
1,02
-6
+184
3,8 · 10-10
n – Толуидин
CH3
NH2
1,05
+44
+200
1,4 · 10-9
о – Толуидин
 
NH2
CH
3
0,99
-24
+200
2,4 · 10-10
м – Толуидин

CH
3
NH2
0,99
-31
+203
4,9 · 10-10
n - Нитроанилин
NO2
NH2
1,48
+147,5
+331
1,3 · 10-12

Получение
 

      1.      Нагревание аммиака с алкилгалогенидами (реакция Гофмана) приводит к образованию смеси солей первичных, вторичных и третичных аминов, которые дегидрогалогенизируются под действием аммиака или оснований.

 
NН3  ––С2Н5Br® [С2Н5NН3]+Br -  ––NН3®  С2Н5NН2 + NН4Br
C2H5NН2  ––С2Н5Br® [(С2Н5)2NН2]+Br -  ––NН3®  (С2Н5)2NН + NН4Br
(C2H5)2NН  ––С2Н5Br® [(С2Н5)3NН]+Br -  ––NН3®  (С2Н5)3N + NН4Br
 

      Смеси аминов разделяют перегонкой, используя большие различия в температурах кипения. Алкилировать аммиак можно также спиртами (Al2O3; 300°C).

 

      2.      Восстановление нитросоединений обычно используют для получения первичных аминов ароматического ряда (реакция Зинина).

 
NO2 + 6[H]  ®  NH2 + 2H2O
 

      Атомарный водород образуется в момент выделения в результате реакции цинка (или алюминия) с кислотой или щелочью.

 
Химические свойства
 

      1.      Основность аминов обусловлена способностью атома азота присоединять протон к неподеленной паре электронов с образованием катиона аммониевого типа. Основность аминов измеряется константой равновесия реакции гидратации:

     ..
R-NH2 + H2O « [RN+H3]OH- « [RN+H3] + OH-
 
Kb = ([RN+H3][OH-]) / [RNH2]

      
      При этом наблюдается щелочная среда водного раствора. Основность амина тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота.
      Благодаря донорному влиянию (+ I- эффекту) алкильной группы алкиламины имеют большую плотность электронов на атоме азота, чем аммиак и, следовательно, большую основность (см. значения Кb в таблице).
      Ароматические амины (анилин, толуидины и др.) вследствие сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с p- электронами бензольного ядра являются более слабыми основаниями, чем аммиак и алифатические амины.
      

      
      Амины реагируют с минеральными кислотами образуя соли аммониевого типа:

   ..
RNH2 + HCl ® [RNH3]+Cl-
RR'NH + HCl ® [RR'NH2]+Cl-
RR'R"N + HCl ® [RR'R"NH]+Cl-
 

H-O
       O
R-NH2 +      \ //
S  ®  [R-NH3]+[OSO3H]-
/ \\
H-O
       O

 

      2.      Алкилирование аминов галогеналканами приводит к солям аммония.

 
CH3-NH2 + C2H5Br ® [CH3-NH2-C2H5]+Br -(метилэтиламмонийбромид)
 

CH3
 I
NH + C2H5Cl ® [
 I
CH3    CH3
 I
NH–C2H5]+Cl-(диметилэтиламмонийхлорид)
 I
CH3

 
Под действием щелочей эти соли разлагаются до соответствующих аминов, например:
 
[СН3-NH2-СН2-СН2-CH3]+I-(метилпропиламмониййодид) + NaOH ®
® СН3-NH-СН2-СН2-CH3 + NaI + H2O
 

      3.      Ацилирование аминов производными карбоновых кислот (галогенангидридами, ангидридами) дает N- замещенные амиды:

 



СН3-
    O
 II
C
 I         O
 II
    
Cl+ H
   
-N- C2H5® CH3-
   
C-NH-C2H5 + HCl
хлорангидрид
уксусной
кислоты
       I
  H    N- этиламид
уксусной
кислоты
 
 

O
II
CH3 -C
\
                  
          O
          II
        
      O
      II
    
O + H-
   
N
   
      ®  CH3-C-NH   
   
 + CH3–C-OH
/
CH3-C
II
O
          I
H                    
уксусный
ангидрид
   
N- фениламид
уксусной кислоты
(ацетанилид)
     

 

      4.      Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду.

 
4CH3NH2 + 9O2 ® 4CO2 + 10H2O + 2N2
4C2H5NH2 + 15O2 ® 8CO2 + 14H2O + 2N2
 

      5.      Аминогруппа оказывает существенное влияние на бензольное кольцо, вызывая увеличение подвижности водородных атомов по сравнению с бензолом, причем, вследствие сопряжения неподеленной электронной пары с p- электронной ароматической системой, увеличивается электронная плотность в орто- и пара- положениях.
      При нитровании и бромировании анилин легко образует 2, 4, 6 - тризамещенные продукты реакции.
      По той же причине анилин легко окисляется. На воздухе аналин буреет; при действии других окислителей образует вещества разнообразной окраски. С хлорной известью CaOCl2 дает характерное фиолетовое окрашивание. Это одна из наиболее чувствительных качественных реакции на анилин.
      Окислением анилина хромовой смесью (K2Cr2O7 + H2SO4) получают краситель для ткани "Анилиновый черный".
      

Применение
 
Амины используют при получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает полиамидные волокна.

 

 

 

Другие записи