Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько карбоксильных групп –COOH.
Общая формула карбоновых кислот:
В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяются на предельные, непредельные и ароматические.
Число карбоксильных групп определяет основность кислот.
Общая формула предельных одноосновных кислот: СnH2n+1COOH (или СnH2nO2).
 
Номенклатура. Распространены тривиальные названия. По правилам IUPAC к названию углеводорода добавляют "-овая кислота".
 
Изомерия.

      1.      Для алифатических кислот - изомеризация углеводородного радикала.
      2.      Для ароматических - изомерия положения заместителя при бензольном кольце.
      3.      Межклассовая изомерия со сложными эфирами (например, CH3COOH и HCOOCH3).

 
Таблица. Основные карбоновые кислоты (номенклатура, физические свойства)

Название
Формула
кислоты
tпл.
°C
tкип.
°C
r
г/см
3
Раство-
римость
(г/100мл
H
2O;25°C)
Ka
(при 25°С)
кислоты
её соли
(эфиры)
муравьиная метановая формиат HCOOH
8,3
100,5
1,22
¥
1,77.10-4
уксусная этановая ацетат CH3COOH
16,8
118
1,05
¥
1,7.10-5
пропионовая пропановая пропионат CH3CH2COOH
-21
141
0,99
¥
1,64.10-5
масляная бутановая бутират CH3(CH2)2COOH
-6
164
0,96
¥
1,54.10-5
валериановая пентановая валерат CH3(CH2)3COOH
-34
187
0,94
4,97
1,52.10-5
капроновая гексановая гексанат CH3(CH2)4COOH
-3
205
0,93
1,08
1,43.10-5
каприловая октановая октаноат CH3(CH2)6COOH
17
239
0,91
0,07
1,28.10-5
каприновая декановая деканоат CH3(CH2)8COOH
32
269
0,89
0,015
1,43.10-5
акриловая пропеновая акрилат CH2=CH–COOH
13
 
1,05
 
 
бензойная бензойная бензоат C6H5COOH
122
250
1,27
0,34
1,43.10-5
щавелевая этандиовая оксалат COOH
 I
COOH
189,5
(с разп.)
 
1,65
 
K1=5,9.10-2
K2=6,4.10-5
пальмитиновая гексадекановая пальмитат CH3(CH2)14COOH
63
219
(17мм)
 
0,0007
3,46.10-7
стеариновая октадекановая стеарат CH3(CH2)16COOH
70
383
 
0,0003

Получение
 

      1.      Окисление первичных спиртов и альдегидов (кислородом на катализаторе; KMnO4; K2Cr2O7):

 

 
   
 
   
 
   
 
    O         
 
    O
 
   
 
   
 
   
//
   
 
   
 
   
//
   
 
R-
   
-CH2OH
   
  –[O]® R–
    – C   
 
   
 –[O]® R-
   
-C
   
 
 
   
 
   
 
   
\
   
 
   
 
   
\
   
 
 
   
 
   
 
   
 
    H        
 
    OH
первичный
спирт
   
 
   
альдегид
   
 
   
кислота

 

      2.      Промышленный синтез муравьиной кислоты:
            a)     каталитическое окисление метана

 
2CH4 + 3O2  ––t°®  2H–COOH + 2H2O
 

            b)     нагреванием оксида углерода (II) c гидроксидом натрия
                   

CO + NaOH  ––p;200°C®  H–COONa  ––H2SO4®  H–COOH
 

      3.      Промышленный синтез уксусной кислоты:
            a)     каталитическое окисление бутана

 
2CH3–CH2–CH2–CH3 + 5O2  ––t°®  4CH3COOH + 2H2O
 

            b)     нагреванием смеси оксида углерода (II) и метанола на катализаторе под давлением
                   

CH3OH + CO ® CH3COOH
 

      4.      Ароматические кислоты синтезируют окислением гомологов бензола:

 
5 + 6KMnO4 + 9H2SO4  ––t°®  5 + K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
 

      5.      Гидролиз функциональных производных (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов).
      

Химические свойства
 

      1.      Из-за смещения электронной плотности от гидроксильной группы O–H к сильно поляризованной карбонильной группе C=O молекулы карбоновых кислот способны к электролитической диссоциации:

 
R–COOH  «  R–COO- + H+
 

      Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика.

 

      2.      Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для минеральных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.

 
2СH3COOH + Mg ® (CH3COO)2Mg + H2­
2СH3COOH + СaO ® (CH3COO)2Ca + H2O
H–COOH + NaOH ® H–COONa + H2O
2СH3CH2COOH + Na2CO3 ® 2CH3CH2COONa + H2O + CO2­
СH3CH2COOH + NaHCO3 ® CH3CH2COONa + H2O + CO2­
 

      Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот (HCl, H2SO4 и т.д.) и поэтому вытесняются ими из солей:

 
СH3COONa + H2SO4(конц.)  ––t°®  CH3COOH + NaHSO4
 

      3.      Образование функциональных производных:
            a)     при взаимодействии со спиртами (в присутствии концентрированной H2SO4) образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров при взаимодействии кислоты и спирта в присутствии минеральных кислот называется реакцией этерификации (ester с латинского "эфир").
            Данную реакцию рассмотрим на примере образования метилового эфира уксусной кислоты из уксусной кислоты и метилового спирта:

 
CH3––OH(уксусная кислота) + HO–CH3(метиловый спирт) ®
® CH3––OCH3(метиловый эфир уксусной кислоты) + H2O
                                            
 

            Общая формула сложных эфиров R––OR’ где R и R' – углеводородные радикалы: в сложных эфирах муравьиной кислоты – формиатах –R=H.
            Обратной реакцией является гидролиз (омыление) сложного эфира:

 
CH3––OCH3 + HO–H ® CH3––OH + CH3OH
 

            Как видно, процесс этерификации обратимый:

 
CH3––OH + HO–CH3 « CH3––OCH3 + H2O
 

            поэтому при наступлении химического равновесия в реакционной смеси будут находиться как исходные, так и конечные вещества.
            Катализатор (ионы водорода) – одинаково ускоряют прямую и обратную реакции, то есть достижение равновесия. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира, следует брать в избытке исходные кислоту или спирт, или удалять один из продуктов реакции из сферы взаимодействия – например, отгоняя эфир или связывая воду водоотнимающими средствами.
            Методом "меченых атомов" с помощью тяжёлого изотопа кислорода показано, что вода при этерификации образуется за счёт атома водорода спирта и гидроксила кислоты:

 

 
   
O
II
   
 
   
 
   
O
II
   
 
R–
   
C-
   
-18OH + H -
   
-O–R’ ––H+®  R–
   
C
   
–O–H + H218O

 

            Учитывая этот факт, предложен следующий механизм реакции этерификации.
            Кислород карбонильной группы кислоты захватывает протон, образуя оксониевый катион (I), который находится в равновесии с карбкатионом (II).
            Молекула спирта атакует далее карбкатион (II), присоединяется к нему за счёт неподелённой пары электронов кислородного атома и образует оксониевый катион (III), который находится в равновесии с оксониевым катионом (IV).
            От катиона (IV) отщепляется молекула воды, в результате чего образуется карбкатион (V), который находится в равновесии с оксониевым катионом (VI).
            Оксониевый катион (VI) выбрасывает протон, являющийся катализатором реакции, приводя к молекуле конечного продукта – сложному эфиру.
            b)     при воздействии водоотнимающих реагентов в результате межмолекулярной дегидратации образуются ангидриды

 
CH3––OH + H–O––CH3  ––(P2O5)®  CH3––O––CH3 + H2O
 

            c)      при обработке карбоновых кислот пятихлористым фосфором получают хлорангидриды

 
CH3––OH + PCl5 ® CH3––Cl + POCl3 + HCl
 

            Гидролиз всех функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфиров и др.) приводит в кислой среде к исходным карбоновым кислотам, а в щелочной среде – к их солям.
              4.      Галогенирование. При действии галогенов (в присутствии красного фосфора) образуются a-галогензамещённые кислоты:

 

     a
CH3–CH2–COOH ––Br2;(P)® CH3–    CH–COOH(a-бромпропионовая кислота(2-бромпропановая кислота)) + HBr
 I
Br

 

      a- Галогензамещённые кислоты – более сильные кислоты, чем карбоновые, за счёт -I эффекта атома галогена.

 
Применение
 
Муравьиная кислота – в медицине, в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.
 
Уксусная кислота – в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров).
 
Масляная кислота – для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.
 
Щавелевая кислота – в металлургической промышленности (удаление окалины).
 
Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислота C15H31COOH – в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.
 
Олеиновая кислота C17H33COOH – флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.
 
­ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ЖИРЫ
 
Главной составной частью растительных и животных жиров являются сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот (предельных – C15H31COOH пальмитиновой, C17H35COOH – стеариновой; непредельных C17H33COOH – олеиновой; C17H31COOH – линолевой; C17H29COOH – линоленовой).
 

 
    O
 II
CH2–O–
    C–R
  |
  |    O
 II
 CH–O–    C–R’
  |
  |    O
 II
CH2–O–    C–R’’

 
Физические свойства
 
Жиры, образованные предельными кислотами – твёрдые вещества, а непредельными – жидкие. Все жиры очень плохо растворимы в воде.
Первый синтез жира осуществил Бертло (1854 г.) при нагревании глицерина и стеариновой кислоты:

 
   
 
    O
 II   
 
   
 
    O
 II
CH2–O
    H     HO–   
C–C17H35
   
 
   
CH2–O–
    C–C17H35
  |
  |   
 
    O
 II   
 
      |
  |    O
 II
CH–O
    H + HO–    C–C17H35   
   –®  
   
CH–O–
    C–C17H35  +  3H2O
  |
  |   
 
    O
 II   
 
      |
  |    O
 II
CH2–O
    H    HO–    C–C17H35   
 
   
CH2–O–
    C–C17H35
 
   
 
        
 
   
 
    тристеарин

 
Химические свойства
 

      1.      Гидролиз (омыление) в кислой или в щелочной среде, или под действием ферментов:

 
 

      В щелочной среде образуются мыла – соли высших жирных кислот (натриевые – твёрдые, калиевые – жидкие).
      Все загрязнения гидрофобны, вода их плохо смачивает, поэтому стирать в чистой воде малоэффективно. Молекула кислотного остатка состоит из двух частей: радикала R, который выталкивается водой, и группы –COO-, которая полярна, гидрофильна и легко прилипает к частицам загрязнения. В мыльном растворе вода, выталкивая из своей среды углеводородные радикалы удаляет вместе с ними и группу –СОО-, которая адсорбирована на поверхности загрязняющей частицы, и тем самым загрязнение удаляется вместе с кислотным остатком.
      Обычное мыло плохо стирает в жёсткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащие в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли:

 
2RCOO- + Ca ® (RCOO)2Ca¯
 

      В современных моющих средствах часто используют натриевые соли высших алкилсульфокислот, которые не связываются ионами Ca в нерастворимые соли.

 

      2.      Гидрирование (гидрогенизация) – процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жира. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных, и жидкие растительные жиры превращаются в твёрдые (маргарин).

 

   
   


      3.      Количественной характеристикой степени ненасыщенности жиров служит йодное число, показывающее сколько г йода может присоединиться по двойным связям к 100 г  жира.
      При контакте с воздухом происходит прогоркание жиров, в основе которого лежит окисление по двойным связям (образуются альдегиды и кислоты с короткой цепью) и гидролиз под действием микроорганизмов.

 

 

 

 

Другие записи

10.06.2016. Решение задач
Чтобы решить химическую задачу рекомендуется следующий порядок действий.1. Изучите внимательно условия задачи: определите, с какими величинами предстоит проводить вычисления, обозначьте их буквами, установите…
10.06.2016. Углеводы
Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов и по массе составляют основную часть органического вещества на Земле. На долю углеводов приходится около 80% сухого вещества…
10.06.2016. Спирты и фенолы
Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), связанных с углеводородным радикалом. Вещества, у которых гидроксил находится непосредственно у бензольного кольца,…
10.06.2016. Основные понятия и законы органической химиии
Трудно представить прогресс в какой бы то ни было области хозяйства без химии – в частности, без органической химии. Все сферы хозяйства связаны с современной химической наукой и технологией. Органическая…
10.06.2016. Азотосодержащие соединения (Амины)
Амины - производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.В зависимости от числа радикалов различаютпервичные (R–NH2),вторичные (R–NH–R') итретичные (R–    N–R") амины. IR' Атом…