Спирты и фенолы

Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), связанных с углеводородным радикалом. Вещества, у которых гидроксил находится непосредственно у бензольного кольца, называются фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно-, двух- и трёхатомные.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты:

первичные R–CH2–OH,

вторичные
    R
 I
CH–OH,
 I
R’

 

и третичные R’–
    R
 I
C–OH.
 I
R’’

 
Физические свойства
 
Низшие спирты (до С12) – жидкости, температуры кипения которых значительно выше, чем у соответствующих алканов из-за образования водородных связей за счёт полярной связи О–Н

…….. :    O–H ….. :
 I
R    O–H ……
 I
R

 
Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях; с увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.
 
Таблица. Физические свойства спиртов и фенолов

 

Название Формула
d420
tпл°C
tкип°C
Спирты 
метиловый СН3OH
0, 792
-97
64
этиловый С2Н5OH
0,79
-114
78
пропиловый СН3СН2СН2OH
0,804
-120
92
изопропиловый СН3–СН(ОH)–СH3
0,786
-88
82
бутиловый CH3CH2CH2CH2OH
0,81
-90
118
вторбутиловый CH3CH2CH(CH3)OH
0,808
-115
99
третбутиловый (СН3)3С–OH
0,79
+25
83
циклогексанол С6Н11OH
0,962
-24
161
бензиловый C6H5CH2OH
1,046
-15
205
этиленгликоль HOCH2CH2OH
1,113
-15,5
198
глицерин НО–СН2–CH(ОН)–СН2OH
1,261
-18,2
290
Фенолы
фенол С6Н5OH
1,05(43°)
43
180
пирокатехин о - С6Н4(OH)2
105
245
резорцин м - С6Н4(OH)2
110
281
гидрохинон n - С6Н4(OH)2
170
285

Одноатомные спирты
 
Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов – CnH2n+1OH.
 
Изомерия

      1.      Изомерия углеродного радикала (начиная с C4H9OH).
      2.      Изомерия положения гидроксильной группы, (начиная с С3Н7ОН).
      3.      Межклассовая изомерия с простыми эфирами (СН3–СН2–ОН и СН3–О–СН3).

 
Название спиртов включает в себя наименование соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ол (положение гидроксильной группы указывают цифрой) или к названию углеводородного радикала добавляется слово "спирт"; также часто встречаются тривиальные (бытовые) названия:
СН3–ОН – метанол, метиловый спирт;
СН3–СН2–ОН – этанол, этиловый спирт;
СН3–СН–СН3 – пропанол-2, изопропиловый спирт.
           I
          OH
 
Получение
 
В промышленности.

      1.      Метанол синтезируют из синтез-газа на катализаторе (ZnO, Сu) при 250°C и давлении 5-10 МПа:

СО + 2Н2 ® СН3ОН
 

      Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха.

 

      2.      Этанол получают:
            a)     гидратацией этилена (Н3РО4; 280°C; 8 МПа)

 
СН2=СН2 + Н2О ® СН3–СН2–ОН
 

            b)     брожением крахмала (или целлюлозы):

 
крахмал ® С6Н12О6(глюкоза) ––ферменты® 2С2Н5ОН + 2СО2­
(источник крахмала – зерно, картофель)
 
В лаборатории.

      1.      Гидратация алкенов (согласно правилу Марковникова):

 

СH3–СH=CH2 + H2O  ––H+®  СH3–
    CH– СH3
 I
OH

              2.      Гидролиз галогенопроизводных углеводородов:

 
СH3–СH2–Br + H2O « СH3–CH2–OH + HBr
 

      Чтобы сдвинуть равновесие вправо, добавляют щёлочь, которая связывает образующийся HBr.

 

      3.      Восстановление карбонильных соединений:
      Альдегиды образуют первичные спирты, а кетоны – вторичные.

 

   СH3–СH2-
   
 O
 II
-C
 I
 H
      ––2[H]®  СH3–CH2-   
-CH2OH

 

СH3-
   
-C-
II
O
   
-CH3 ––2[H]®  CH3-
   
-CH-
I
OH
   
-СH3

 
Химические свойства
 
Свойства спиртов ROH определяются наличием полярных связей Od-–Hd+ и Cd+–Od-, и неподеленных электронных пар на атоме кислорода.
 
 
При реакции спиртов возможно разрушение одной из двух связей: C–OH (с отщеплением гидроксильной группы) или O–H (с отщеплением водорода). Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена OH или H, или элиминирование (отщепление), когда  образуется двойная связь. На реакционную способность спиртов большое влияние оказывает строение радикалов, связанных с гидроксильной группой.
 
I. Реакции с разрывом связи RO–H
 

      1.      Спирты реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами, образуя солеобразные соединения – алкоголяты. Со щелочами спирты не взаимодействуют.

 
2СH3CH2CH2OH + 2Na ® 2СH3CH2CH2ONa + H2­
2СH3CH2OH + Сa ® (СH3CH2O)2Ca + H2­
 

      В присутствии воды алкоголяты гидролизуются:

 
(СH3)3С–OK + H2O ®  (СH3)3C–OH + KOH
 

      Это означает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода.
      2.      Взаимодействие с органическими кислотами (реакция этерификации) приводит к образованию сложных эфиров.

 

 
   
O
II
   
 
   
 
   
O
II
   
 
CH3–
   
C-
   
-OH + H -
   
-OC2H5  ¬H2SO4® CH3–
   
C
   
–O–C2H5(уксусноэтиловый эфир (этилацетат)) + H2O

 

      В общем виде:
      

 
    O
 II   
 
   
 
   
H+
   
 
   
O
II
   
 
R–
   
C-
   
-OH + H-
   
-OR’
   
  ¬® 
   
R–
   
C
   
–O–R’ + H2O

 
II. Реакции с разрывом связи R–OH.
 

      1.      С галогеноводородами:

 
R–OH + HBr « R–Br + H2O
 

      2.      С концентрированной серной кислотой:

 

C2H5O-
   
-H + H–O
   
 
    O   
 
   
C2H5O
       O
 
   
 
   
\ //
S
/ \\
        
  ® 
   
 
    \ //
S  (этилсерная кислота)  + H2O
/ \\
 
   
H–O
   
 
    O   
 
   
H–O
       O

 

 
   
C2H5–O
   
 
   
O
   
 
   
C2H5O
       O
 
   
 
   
\ //
S
/ \\
   
 
   
  ® 
   
 
    \ //
S  (диэтилсерная кислота(диэтилсульфат))  + H2O
/ \\
C2H5O-
   
-H + H–O
   
 
   
O
   
 
   
C2H5O
       O

 
III. Реакции окисления
 

      1.      Спирты горят:

2С3H7ОH + 9O2 ® 6СO2 + 8H2O
 

      2.      При действии окислителей:
            a)     первичные спирты превращаются в альдегиды (или в карбоновые кислоты)

 

 
   
 
   
 
   
 
   
O
II
   
 
   
 
      O
  II   
 
R-
    -CH2–OH   
(первичный спирт)  ––[O]® 
   
R-
    -C    
(альдегид)  ––[O]® 
   
R-
    -C   
(карбоновая к-та)
 
   
 
   
 
   
 
   
I
H
   
 
   
 
   
I
OH
   
 

 

 
   
K2Cr2O7
   
O
II
   
K2Cr2O7
   

II 
CH3–CH2–OH
   
  ––––® 
   
CH3–C
   
  ––––® 
   
CH3–C 
 
   
H2SO4
   
I
H
   
H2SO4
   
I  
OH

 

O
II
CH3OH + CuO  ––t°®  H–C
I
H
   
 + Cu + H2O

 

            b)     вторичные спирты окисляются до кетонов

 

R-
   
-CH-
    -R’(вторичный спирт)  ––[O]®     
R-
   
-C-
    -R'(кетон)
 
   
I  
OH
   
 
   
 
   
II
O
   
 

 

CH3–
    CH–CH2–CH3
 I
OH   
  ––K2Cr2O7,H2SO4® 
   
CH3–
    C–CH2–CH3
 II
O

 

            c)      третичные спирты устойчивы к действию окислителей.

 
IV. Дегидратация
 
Протекает при нагревании с водоотнимающими реагентами.

      1.      Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию алкенов

 
CH3–CH2–OH  ––t°>140°C,H2SO4®  CH2=CH2 + H2O
 

CH3
\   
   
 
   
 
   
 
    CH3
 I
CH3–C–
   
CH–CH3
   
  ––t°,H2SO4® 
   
CH3–
   
C=CH–CH3 + H2O
I  
HO 
     I
H   
 
   
 
   
 

             

При отщеплении воды от молекул вторичных и третичных спиртов атом водорода отрывается от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода; образующийся алкен содержит наибольшее число заместителей при двойной связи (правило Зайцева).
 

      2.      Межмолекулярная дегидратация даёт простые эфиры

 

R-
   
-OH + H-
    -O–R  –– t°,H2SO4®  R–O–R(простой эфир) + H2O

 

CH3–CH2-
   
-OH + H-
   
-O–CH2–CH3  ––t°<140°C,H2SO4®  CH3–CH2–O–CH2–CH3(диэтиловый эфир) + H2O

 

      Обе реакции конкурируют между собой. Увеличение температуры и разбавление инертным растворителем благоприятствуют внутримолекулярному процессу.

 
Многоатомные спирты
 
Получение
 

      1.      Этиленгликоль (этандиол-1,2) синтезируют из этилена различными способами:

 
 
3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3HO–CH2–CH2–OH + 2MnO2 + 2KOH
 

      2.      Глицерин (пропантриол -1,2,3) получают гидролизом жиров (см. "Жиры") или из пропилена по схемам:

 
 
Физические свойства
 
Этиленгликоль и глицерин – бесцветные, вязкие жидкости, хорошо растворимые в воде, имеют высокие температуры кипения.
 
Химические свойства
 
Для многоатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В отличие от них, они могут образовывать производные по одной или по нескольким гидроксильным группам, в зависимости от условий проведения реакций.
Многоатомные спирты, как и одноатомные, проявляют свойства кислот при взаимодействии с активными металлами, при этом происходит последовательное замещение атомов водорода в гидроксильных группах.
 

CH2–OH
 I
CH2–OH   
Na
  –––® 
-1/2H2
    CH2–ONa
 I
CH2–OH   
Na
  –––® 
-1/2H2
    CH2–ONa
 I
CH2–ONa

 
Увеличение числа гидроксильных групп в молекуле приводит к усилению кислотных свойств многоатомных спиртов по сравнению с одноатомными.
Так, они способны растворять свежеосаждённый гидроксид меди (II) с образованием внутрикомплексных соединений:
 

   CH2–OH
2  I        + Cu(OH)2(голубой осадок)  ®
   CH2–OH
 
    (гликолят меди (ярко-синий раствор))

 
(одноатомные спирты с Cu(OH)2 не реагируют).
Глицерин легко нитруется, давая тринитроглицерин – сильное взрывчатое вещество (основа динамита):
 

CH2–O-
    -H   
 
   
HO-
    -NO2   
 
    CH2–O–NO2   
 
 I   
 
   
 
   
 
   
 
   
H2SO4
     I   
 
CH –O-
    -H       
 +
   
HO-
    -NO2   
  –––® 
    CH–O–NO2   
 + 3H2O
 I   
 
   
 
   
 
   
 
   
 
     I   
 
CH2–O-
    -H   
 
   
HO-
    -NO2   
 
    CH2–O–NO2   
 

 
При его взрыве выделяется большое количество газов и тепла:
 

  CH2–O–NO2
    I
4CH–O–NO2   ®  12CO2­ + 6N2­ + 10H2O + O2­  + Q
    I
  CH2–O–NO2

 
Применение
 
Этиленгликоль применяют:

      1)     в качестве антифриза;
      2)     для синтеза высокомолекулярных соединений (например, лавсана).

 
Глицерин применяют:

      1)     в парфюмерии и в медицине (для изготовления мазей, смягчающих кожу);
      2)     в кожевенном производстве и в текстильной промышленности;
      3)     для производства нитроглицерина.

 
Фенолы
 
Фенолы содержат гидроксил непосредственно связанный с атомом углерода ароматического кольца. По числу гидроксильных групп, присоединенных к кольцу, фенолы подразделяются на одно-, двух- и многоатомные.
Изомерия фенолов обусловлена взаимным положением заместителей в бензольном кольце.
 
орто-крезол           мета-крезол           пара-крезол
 
Получение
 
Фенол в промышленности получают:

      1)     окислением изопропилбензола (кумола) в гидроперекись с последующим разложением её серной кислотой.

 

CH3
I   
   
 
             CH3
          I   
 
   
 
   
 
   
 
   
 
  H3C–CH
   
 
   
H3C–C–O–OH
   
 
   
   OH
   
 
   
O
   
 
   
O2
              
H2SO4
   
   
 
   
II
   
 
  ® 
   
  –––® 
   
  +  H3C–
   
C
   
–CH3

 

      2)     из бензола по способу Рашига:

 

   
HCl + O2
   
   
H2O(Cu2+)
   
  ––––––® 
   
  ––––––® 
-H2O
   
-HCl

 
Химические свойства
 

      1.      Кислотные свойства у фенолов выражены сильнее, чем у спиртов. В результате сопряжения неподелённой пары электронов кислородного атома с p- электронной системой ароматического кольца, электронная плотность О-атома перемещается частично на связь С–О, увеличивая при этом электронную плотность в бензольном ядре (в особенности в орто- и пара-положениях). Электронная пара связи О–Н сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию большего положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы и, следовательно, отщеплению этого водорода в виде протона.
      

Hd+ ®
   

      
      Фенолы, в отличие от спиртов, образуют феноляты не только при взаимодействии с активными металлами, но и с водными растворами щелочей.

 

2        OH + 2Na ®      2        ONa(фенолят натрия) + H2­

 

    OH + NaOH  «          ONa + H2O

 

      Образование фиолетового окрашивания при добавлении раствора FeCl3 служит качественной реакцией, идентифицирующей фенолы:

 

                              
3         OH + FeCl3 «         O–Fe         + 3 HCl
                              

 

      Фенолы – очень слабые кислоты, поэтому феноляты легко гидролизуются и разрушаются не только сильными, но и очень слабыми кислотами:

 

    ONa + H2SO4 ®         OH + NaHSO4

 

    ONa + CO2 + H2O ®         OH + NaHCO3

 

      Фенолы образуют простые эфиры (синтез Вильямсона) и сложные эфиры

 

    O    Na + Br-    -CH2–CH3 ®         O–CH2–CH3(этилфениловый эфир) + NaBr

 

      и сложные эфиры

 

                O
  II              O
 II
    O    H + Cl-    -C–CH3(хлорангидрид укс.кислоты) ®           O–    C–CH3(фениловый эфир укс.кислоты) + HCl

 

      2.      Реакции бензольного кольца. Гидроксильная группа у фенолов является очень сильным орто- и пара-ориентантом. Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце протекают в более мягких условиях, чем у бензола. При бромировании и нитровании могут быть получены 2,4,6-тризамещенные производные
      

    OH
   
 
   
 
   
OH
   
 
   
 OH
   
 
   
+ 3H2O
   
3HNO3
   ¬–––  
H2SO4
   
   
3Br2
   –––® 
   
   
 + 3HBr
     NO2
   
 
   
 
   
 
   
 
   
Br
   
 
2,4,6 – тринитро-
фенол
(пикриновая кислота)
   
 
   
 
   
 
   
 
   
2,4,6–трибром-
фенол
   
 

 

      3.      Гидрирование.

   OH
   
 
       OH
   
3H2
  ––® 
Ni
   
(циклогексанол)

      

Применение
 
Фенол применяется при производстве фенолформальдегидных смол, в фармацевтической промышленности и как антисептик (карболовая кислота).
Гидрохинон (1,4-диоксибензол) – проявитель в фотографии.

 

 

Другие записи

10.06.2016. Решение задач
Чтобы решить химическую задачу рекомендуется следующий порядок действий.1. Изучите внимательно условия задачи: определите, с какими величинами предстоит проводить вычисления, обозначьте их буквами, установите…
10.06.2016. Углеводы
Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов и по массе составляют основную часть органического вещества на Земле. На долю углеводов приходится около 80% сухого вещества…
10.06.2016. Азотосодержащие соединения (Амины)
Амины - производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.В зависимости от числа радикалов различаютпервичные (R–NH2),вторичные (R–NH–R') итретичные (R–    N–R") амины. IR' Атом…