Ацетиленовые углеводороды (Алкины)

Ацетиленовыми углеводородами (алкинами) называются непредельные (ненасыщенные) углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь и имеющие общую формулу CnH2n-2. Родоначальником гомологического ряда этих углеводородов является ацетилен HCєCH.Изомерия
Алкинам свойственна изомерия углеродного скелета (начиная с C5H8), изомерия положения тройной связи (начиная с C4H6) и межклассовая изомерия с алкадиенами.Получение 

    1)     В промышленном масштабе для технических целей ацетилен получают высокотемпературным пиролизом метана.

2CH4  --1500°C®  HCєCH + 3H2

    2)     Алкины можно получить из дигалогенопроизводных парафинов отщеплением галогеноводорода при действии спиртового раствора щелочи. Атомы галогена при этом могут быть расположены как у соседних атомов углерода, так и у одного углеродного атома.

 

СH3-CH-CH2 + 2 KOH  --этанол®  CH3-CєCH + 2KBr + 2H2O
          I       I
         Br    Br


          Br
           I
CH3-C-CH2-CH3 + 2KOH  --этанол®    CH3-CєC-CH3(бутин-2) + 2KBr + 2H2O
           I
          Br

 

 
    3)     Ацетилен получают также из ацетиленида (карбида) кальция при разложении его водой.

 CaC2 + 2H2O ® Ca(OH)2 + HCєCH
Физические свойства
По физическим свойствам алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы. В обычных условиях алкины С23 - газы, С416 - жидкости, высшие алкины - твердые вещества. Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению температуры кипения, плотности и растворимости их в воде по сравнению с олефинами и парафинами. Физические свойства некоторых алкинов сведены в таблице.Таблица. Физические свойства некоторых алкинов

Название Формула t°пл.,
°C
t°кип.,
°C
d420
Ацетилен HCєCH -80,8 -83,6 0,565 1
Метилацетилен CH3-CєCH -102,7 -23,3 0,670 1
Бутин-1 C2H5-CєCH -122,5     8,5 0,678 2
Бутин-2 CH3-CєC-CH3 -32,3    27,0 0,691
Пентин-1 CH3-CH2-CH2-CєCH -98,0    39,7 0,691
Пентин-2 CH3-CH2-CєC-CH3 -101,0    56,1 0,710
3-Метилбутин-1 CH3-CH-CєCH
I      
CH3  
-    28,0 0,665
1 При температуре кипения.
2 При 0°C.


 Химические свойства 
Углеродные атомы в молекуле ацетилена находятся в состоянии sp-гибридизации. Это означает, что каждый атом углерода обладает двумя гибридными sp- орбиталями, оси которых расположены на одной линии под углом 180° друг к другу, а две p- орбитали остаются негибридными.

sp- Гибридные орбитали двух атомов углерода в состоянии,
предшествующем образованию тройной связи и связей C-H
По одной из двух гибридных орбиталей каждого атома углерода взаимно перекрываются, приводя к образованию s- связи между атомами углерода. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь перекрывается с s- орбиталью атома водорода, образуя s- связь С-Н.          

Схематическое изображение строения молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и водорода на одной прямой,
две p- связи между атомами углерода находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях)
Две негибридные p- орбитали каждого атома углерода, расположенные перпендикулярно друг другу и перпендикулярно направлению s- связей, взаимно перекрываются и образуют две p- связи. Таким образом, тройная связь характеризуется сочетанием одной s- и двух p- связей.
Для алкинов характерны все реакции присоединения, свойственные алкенам, однако у них после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна p- связь (алкин превращается в алкен), которая вновь может вступать в реакцию присоединения со второй молекулой реагента. Кроме того, "незамещенные" алкины проявляют кислотные свойства, связанные с отщеплением протона от атома углерода, составляющего тройную связь (єС-Н).
I.   Реакции присоединения

 
    1)     Гидрирование. Гидрирование алкинов осуществляется при нагревании с теми же металлическими катализаторами (Ni, Pd или Pt), что и в случае алкенов, но с меньшей скоростью.

CH3-CєCH(пропин)  --t°,Pd;H2®  CH3-CH=CH2(пропен)   --t°,Pd;H2®  CH3-CH2-CH3(пропан) 

    2)     Галогенирование. Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция на тройную связь). Реакция галогенирования алкинов протекает медленнее, чем алкенов.

HCєCH  --Br2®  CHBr=CHBr(1,2- дибромэтен)  --Br2®  CHBr2-CHBr2(1,1,2,2- тетрабромэтан)

    3)     Гидрогалогенирование. Образующиеся продукты определяются правилом Марковникова.

CH3-CєCH  --HBr®  CH3-CBr=CH2(2- бромпропен -1)  --HBr®  CH3-CBr2-CH3(2,2- дибромпропан) 

    4)     Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды осуществляется в присутствии сульфата ртути. Эту реакцию открыл и исследовал в 1881 году М.Г.Кучеров.
    Присоединение воды идет по правилу Марковникова, образующийся при этом неустойчивый спирт с гидроксильной группой при двойной связи (так называемый, енол) изомеризуется в более стабильное карбонильное соединение - кетон.
C2H5-CєCH + H2O  --HgSO4®  [C2H5- C=CH2](енол)  ®  C2H5-
 I    o
OH
C-CH3(метилэтилкетон)
 II
O

    В случае гидратации собственно ацетилена конечным продуктом является альдегид.
    O
II
HCєCH + H2O  --HgSO4®  [CH2=
  
CH](енол)  ®  CH3-
 I
C(уксусный альдегид)
 I
H O H

 

 
  •  
      a)      Под воздействием комплексных солей меди происходит димеризация и линейная тримеризация ацетилена.
  • 5)     Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды ввиду наличия тройной связи склонны к реакциям полимеризации, которые могут протекать в нескольких направлениях:

HCєCH  --kat.HCєCH®  CH2=CH-CєCH  --kat.HCєCH®  CH2=CH-CєC-CH=CH2

  •  
      b)      При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля (реакция Зелинского) осуществляется циклическая тримеризация с образованием бензола.
  •  
  +     --600°C,C®  


 II. Кислотные свойства
Водородные атомы ацетилена способны замещаться металлами с образованием ацетиленидов. Так, при действии на ацетилен металлического натрия или амида натрия образуется ацетиленид натрия.HCєCH  --NaNH2®  HCєCNa + NH3
Ацетилениды серебра и меди получают взаимодействием с аммиачными растворами соответственно оксида серебра и хлорида меди.HCєCH + 2[Ag(NH3)2]OH ® AgCєCAg + 4NH3 + 2H2O
Ацетилениды серебра, меди обладают исключительной взрывчатостью. Они легко разлагаются при действии соляной кислоты.AgCєCAg + 2HCl ® HCєCH­ + 2AgClЇ
Данным свойством ацетиленидов пользуются при выделении ацетиленовых углеводородов из смесей с другими газами.

Применение
При горении ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150°C, поэтому ацетилен используют для резки и сварки металлов. Кроме того, ацетилен широко используется в органическом синтезе разнообразных веществ - например, уксусной кислоты, 1,1,2,2- тетрахлорэтана и др. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров.

Другие записи

10.06.2016. Алкены
Алкенами или олефинами, или этиленовыми углеводородами называются углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь и имеющие общую формулу CnH2n. Изомерия Помимо изомерии, связанной со строением…
10.06.2016. Алканы (Парафины)
К предельным углеводородам - алканам (парафинам) относятся соединения с открытой цепью, в которых атомы углерода соединены друг с другом простыми (одинарными) связями, а остальные свободные их валентности насыщены…