Алкены

Алкенами или олефинами, или этиленовыми углеводородами называются углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь и имеющие общую формулу CnH2n.
Изомерия
Помимо изомерии, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается изомерия положения двойной связи. Кроме того, у олефинов имеет место пространственная (геометрическая) или цис-транс-изомерия.
Для изучения материала по названному виду изомерии необходимо просмотреть анимационный фильм "Цис-транс-изомерия в ряду алкенов". Обращаем внимание на то, что текст, сопровождающий этот фильм. в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.
Цис-транс-изомерия в ряду алкенов
"Наряду с изомерией, связанной со строением углеродного скелета и положением двойной связи,  в ряду алкенов имеет место геометрическая или цис-транс-изомерия. Ее существование обусловлено отсутствием свободного вращения атомов, связанных двойной связью.

CH3
\
  CH3
/
  CH3
\
   H
/
  C=C       C=C  
/
  \
 H
  /
  \
CH3

цис-изомер                     транс-изомер
Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться как по одну сторону двойной связи (такой изомер называется цис-изомером), так и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером). Названия упомянутых изомеров происходят от латинского cis - на этой стороне и trans- через, на другой стороне. Превращение изомеров друг в друга невозможно без разрыва двойной связи".
Получение

    1)     Основным промышленным источником получения первых четырех членов ряда алкенов (этилена, пропилена, бутиленов и пентиленов ) являются газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов, а также газы коксования угля (этилен, пропилен).
    Газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов содержат от 15 до 30% олефинов. Так, крекинг бутана при 600°С приводит к смеси водорода, метана, этана и олефинов - этилена, пропилена, псевдобутилена (бутена -2) с соотношением олефинов ≈ 3,5 : 5 : 1,5  соответственно.
    2)     Все более значительные количества алкенов получают дегидрогенизацией алканов при повышенной температуре с катализатором.
CH3-CH2-CH2-CH3 --300°C,Cr2O3- |
|
® CH2=CH-CH2-CH3(бутен-1) + H2

® CH3-CH=CH-CH3(бутен-2) + H2

 

 
    3)     В лабораторной практике наиболее распространенным способом получения алкенов является дегидратация (отщепление воды) спиртов при нагревании с водоотнимающими средствами (концентрированная серная или фосфорная кислоты) или при пропускании паров спирта над катализатором (окись алюминия).

CH3-CH2-OH(этанол)  --t°,Al2O3®  CH2=CH2 + H2O

    Порядок дегидратации вторичных и третичных спиртов определяется правилом А.М.Зайцева: при образовании воды атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода, т.е. с наименьшим количеством водородных атомов.
CH3- CH-C
 I       I
H-CH3(бутанол-2) ® CH3-CH=CH-CH3(бутен-2) + H2O
  OH  H  

 

 
    4)     Часто алкены получают реакцией дегидрогалогенирования (отщепление галогеноводорода) из галогенопроизводных при действии спиртового раствора щелочи. Направление данной реакции также соответствует правилу Зайцева.
CH3-CH-CH2-CH3(2-бромбутан) + NaOH(спирт p-p) ® CH3-CH=CH-CH3 + NaBr + H2O
          I
         Br

 

 
    5)     Реакция дегалогенирования (отщепление двух атомов галогена от соседних атомов углерода) при нагревании дигалогенидов с активными металлами также приводит к алкенам.
CH2-CH -CH3(1,2-дибромпропан) + Mg ® CH2=CH-CH3(пропен) + MgBr2
 I         I
Br      Br


 Физические свойства
По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам. При нормальных условиях углеводороды C2-C4 - газы, C5-C17 - жидкости, высшие представители - твердые вещества. Температура их плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все олефины легче воды, плохо растворимы в ней, однако растворимы в органических растворителях. Физические свойства некоторых алкенов представлены в таблице.
Таблица. Физические свойства некоторых алкенов.

Название Формула t°пл.,
°С
t°кип.,
°С
d420
Этилен CH2=CH2 -169,2 -103,8 0,570
(при -103,8°С)
Пропилен CH2=CH-CH3 -187,6 -47,7 0,610
(при -47,7°С)
Бутен-1 CH2=CH-CH2-CH3 -185,3 -6,3 0,630
(при -10°С)
цис-Бутен-2 H3C  CH3
I    I
C=C
I    I
H   H
-138,9 3,5 0,644
(при -10°С)
 
транс-Бутен-2    H  CH3
I    I
C=C
I    I
H3C   H    
-105,9 0,9
 
0,660
(при -10°С)
 
Изобутилен CH2=C-CH3
I
   CH3
-140,8
 
-6,9
 
0,631
(при -10°С)
Пентен-1 CH2=CH-CH2-CH2-CH3 -165,2 30,1 0,641
(при -25°С)
цис-Пентен-2   CH3 C2H5
I    I
C=C
I    I
H   H
-151,4
 
37,0 0,656
транс-Пентен-2 CH3  H   
I    I
C=C
I    I
    H  C2H5
-140,2 36,4 0,649


 Химические свойства
Углеродные атомы в молекуле этилена находятся в состоянии sp2- гибридизации, т.е. в гибридизации участвуют одна s- и две p -орбитали.
                    

Схематическое изображение строения молекулы этиленаВ результате каждый атом углерода обладает тремя гибридными sp2 -орбиталями, оси которых находятся в одной плоскости под углом 120º друг к другу, и одной негибридной гантелеобразной p-орбиталью, ось которой расположена под прямым углом к плоскости осей трех sp2 -орбиталей. Одна из трех гибридных орбиталей атома углерода перекрывается с подобной орбиталью другого атома углерода, образуя s- связь. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь атомов углерода перекрывается с s- орбиталью атомов водорода, приводя к образованию в той же плоскости четырех s- связей C-H. Две негибридные p- орбитали атомов углерода взаимно перекрываются и образуют p- связь, максимальная плотность которой расположена перпендикулярно плоскости s- связей. Следовательно, двойная связь алкенов представляет собой сочетание s- и p- связей.
p- Связь менее прочна, чем s- связь, так как p- орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при образовании теми же p- орбиталями и s- орбиталями s- связи (перекрывание осуществляется по оси орбиталей). В связи с этим, p- связь легко разрывается и переходит в две новые s- связи посредством присоединения по месту двойной связи двух атомов или групп атомов реагирующих веществ. Иными словами, для алкенов наиболее типичными являются реакции присоединения. В реакциях присоединения двойная связь выступает как донор электронов, поэтому для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения.

    1)    Галогенирование. Алкены при обычных условиях присоединяют галогены, приводя к дигалогенопроизводным алканов, содержащим атомы галогена у соседних углеродных атомов.


H2C=CH2 + Br2  ®  BrCH2­-CH2Br(1,2-дибромэтан)

    Приведенная реакция - обесцвечивание алкеном бромной воды является качественной реакцией на двойную связь.
    2)     Гидрирование. Алкены легко присоединяют водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), образуя предельные углеводороды.


CH3-CH=CH2  + H2  --Ni®  CH3-CH2-CH3(пропан)

    3)     Гидрогалогенирование. Этилен и его гомологи присоединяют галогеноводороды, приводя к галогенопроизводным углеводородов.


H2C=CH2 + HBr  ®  CH3-CH2Br(бромистый этил)

    Присоединение галогеноводородов к пропилену и другим алкенам происходит в соответствии с правилом В.В.Марковникова (водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи).

 

CH3-CH=CH2 + HCl ® CH3- CH-CH3(2-хлорпропан)
 I
Cl

 

 
    Для более полного изучения материала по присоединению галогеноводородов к алкенам (реакция гидрогалогенирования) необходимо просмотреть анимационный фильм "Электрофильное присоединение к алкенам" (доступен только на CD-ROM). Обращаем внимание на то, что текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

Электрофильное присоединение к алкенам
"Двойная связь алкенов легко поляризуется под влиянием заместителей. Рассмотрим влияние метильной группы и атома фтора как заместителей на распределение электронной плотности при двойной связи.
В молекуле этилена распределение электронной плотности равномерно вследствие симметричности молекулы. Электроно-донорные заместители (например, метильная группа) смещают электронную плотность двойной связи в сторону незамещенного атома углерода, в результате чего на атомах углерода возникают частичные заряды - d+ и d-. При наличии электроно-акцепторного заместителя (например, атома фтора) смещение электронной плотности осуществляется в сторону атома углерода, связанного с галогеном.
Реакция присоединения хлористого водорода к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова, а именно: атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, то есть к атому углерода с наибольшим числом водородных атомов.

CH3-CH=CH2 + HCl ® CH3- CH-CH3
 I
Cl


 
Рассмотрим механизм приведенной реакции. На начальной стадии осуществляется диссоциация хлористого водорода на протон (электрофил) и хлорид-анион (нуклеофил).HCl « H+ + Cl-Образующийся протон атакует двойную связь исходного алкена, приводя к вторичному карбониевому катиону.
CH3-CH=CH2 + H+ ® CH3-C+H-CH3 
На конечной стадии механизма хлорид-анион присоединяется к карбониевому катиону и образуется конечный продукт - хлористый изопропил.

CH3-C+H-CH3 + Cl- ® CH3- Cl
 I
CH-CH3."

 

 
    4)     Гидратация. В присутствии минеральных кислот олефины присоединяют воду, образуя спирты.

 

    OH
 I
CH3- C=CH2(2-метилпропен-1) + H2O  --H+®  CH3- C-CH3(2-метилпропанол-2)
   I
CH3
 I
CH3

 

 
    5)     Сульфатация (O- сульфирование). Взаимодействие алкенов с серной кислотой приводит к кислым эфирам серной кислоты.

 

CH2=CH-CH3 + HO-SO2-OH ® CH3 CH-O-SO2-OH(изопропилсерная кислота)
 I
CH3
  •  
      a)    При сжигании на воздухе олефины дают углекислый газ и воду.
       

  • Как видно, направление реакций гидратации и сульфирования также определяется правилом Марковникова.
    6)    Окисление. Алкены легко окисляются. В зависимости от условий проведения реакции образуются различные продукты.

H2C=CH2 + 3O2 ® 2CO2 + 2H2O

 
  •  
      b)    При окислении алкенов разбавленным раствором перманганата калия  образуются двухатомные спирты - гликоли (реакция Е.Е.Вагнера). Реакция протекает на холоде.

 

3H2C=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3 CH2-CH2(этиленгликоль) + 2MnO2 + 2KOH
 I         I
OH    OH 
  •  
       
      В результате реакции наблюдается обесцвечивание раствора перманганата калия. Реакция Вагнера служит качественной пробой на двойную связь.
      c)    При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи и образование кислот или кетонов.

 

  O
 II
O
 II
CH3-CH=CH-CH2-CH3(пентен-2) -[O]® CH3- C (уксусная кислота) +        C-CH2-CH3(пропионовая кислота)
   I
OH
 I
OH


      O
 II
CH3- C=CH-CH3(2-метилбутен-2)  -[O]®  CH3- C=O(пропанон-2) +    C-CH3(уксусная кислота)
   I
CH3
 I
CH3
 I
OH

 

 
  •  
      По образовавшимся продуктам (кислотам и кетонам) можно сделать заключение о строении и составе радикалов, связанных с этиленовой группировкой в исходном соединении. До широкого внедрения спектральных методов идентификации органических соединений данная реакция широко использовалась для определения строения неизвестных алкенов.
  • 7)     Полимеризация.
    Для изучения реакции полимеризации необходимо просмотреть анимационные фильмы

    "Реакция полимеризации",
    "Радикальная полимеризация",
    "Ионная полимеризация (катионная)",
    "Ионная полимеризация (анионная)".
    (Данный материал доступен только на CD-ROM)

    Тексты, сопровождающие перечисленные фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют.

 Реакция полимеризации 
"Одной из наиболее важных в практическом отношении реакций непредельных соединений (или олефинов) является полимеризация. Реакцией полимеризации называется процесс образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем соединения друг с другом молекул исходного низкомолекулярного соединения (мономера). При полимеризации двойные связи в молекулах исходного непредельного соединения "раскрываются", и за счет образующихся свободных валентностей эти молекулы соединяются друг с другом.
Полимеризация олефинов вызывается нагреванием, давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов. В упрощенном виде такую реакцию на примере этилена можно представить следующим образом:
В зависимости от механизма реакции полимеризация бывает двух видов:
1) радикальная, или инициированная и
2) ионная, или каталитическая."
Радикальная полимеризация 
"Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях проведения реакции распадаться на свободные радикалы - например, пероксидами, а также действием тепла и света.
Рассмотрим механизм радикальной полимеризации.CH2=CH2  --R˙®  R-CH2-CH2 --C2H4®  R-CH2-CH2-CH2-CH2  и  т.д.На начальной стадии радикал-инициатор атакует молекулу этилена, вызывая при этом гомолитическое расщепление двойной связи, присоединяется к одному из атомов углерода и образует новый радикал. Образующийся радикал атакует далее следующую молекулу этилена и по указанному пути приводит к новому радикалу, вызывающему дальнейшие аналогичные превращения исходного соединения.
Как видно, растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикал-инициатор входит в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу.
Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом:
Обрыв цепи происходит либо при столкновении с молекулой регулятора роста цепи (им может быть специально добавленное вещество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо путем взаимного насыщения свободных валентностей двух растущих полимерных цепей с образованием одной полимерной молекулы."Ионная или каталитическая полимеризация
"Ионная полимеризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакцинноспособных ионов. Именно от названия растущей частицы полимера в процессе реакции происходят названия полимеризации - катионная и анионная.Ионная полимеризация (катионная)
Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия, бора и т.д. Катализатор обычно регенерируется и не входит в состав полимера.
Механизм катионной полимеризации этилена в присутствии кислоты как катализатора можно представить следующим образом.CH2=CH2  --H+®  CH3-CH2+  --C2H4®  CH3-CH2-CH2-C+H2  и  т.д.
Протон атакует молекулу этилена, вызывая разрыв двойной связи, присоединяется к одному из атомов углерода и образует карбониевый катион или карбкатион.
Представленный тип распада ковалентной связи называется гетеролитическим расщеплением ( с греческого heteros - иной, разный).
Образующийся карбкатион атакует далее следующую молекулу этилена и аналогичным образом приводит к новому карбкатиону, вызывающему дальнейшие превращения исходного соединения.
Как видно, растущей частицей полимера является карбкатион.
Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом:
Обрыв цепи может произойти вследствие захвата растущим катионом соответствующего аниона или с потерей протона и образованием конечной двойной связи.Ионная полимеризация (анионная)
Катализаторами анионной полимеризации являются некоторые металлорганические соединения, амиды щелочных металлов и т.д.
Механизм анионной полимеризации этилена под влиянием металлалкилов представляется следующим образом.CH2=CH2  --R-M®   [R-CH2-CH2]-M+  --C2H4®  [R-CH2-CH2-CH2-CH2]-M+ и  т.д.
Металлалкил атакует молекулу этилена и под ее воздействием осуществляется диссоциация металлалкила на катион металла и алкил-анион. Образующийся алкил-анион, вызывая гетеролитическое расщепление p- связи в молекуле этилена, присоединяется к одному из атомов углерода и дает новый карбониевый анион или карбанион, стабилизирующийся катионом металла. Образующийся карбанион атакует следующую молекулу этилена и по указанному пути приводит к новому карбаниону, вызывающему дальнейшие аналогичные превращения исходного соединения в полимерный продукт с заданной степенью полимеризации, т.е. с заданным числом мономерных звеньев.
Растущая частица полимера, как видно, представляет собой карбанион.
Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом: ( CH2-CH2 ) ."

Применение
Алкены широко используются в промышленности в качестве исходных веществ для получения растворителей (спирты, дихлорэтан, эфиры гликолей и пр.), полимеров (полиэтилен, поливинилхлорид, полиизобутилен и др.), а также многих других важнейших продуктов.

Другие записи

10.06.2016. Алканы (Парафины)
К предельным углеводородам - алканам (парафинам) относятся соединения с открытой цепью, в которых атомы углерода соединены друг с другом простыми (одинарными) связями, а остальные свободные их валентности насыщены…