Циклоалканы (Циклопарафины

В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название - циклоалканы (циклопарафины). Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n, то есть циклоалканы изомерны этиленовым углеводородам. Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.

Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан




Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без
символов C и H простыми геометрическими фигурами
Изомерия

Для циклопарафинов, начиная с C4H8, характерны некоторые виды структурной изомерии, связанные:
a) с числом углеродных атомов в кольце - например, (этилциклопропан), (метилциклобутан);

b) с числом углеродных атомов в заместителях - (1-метил-2-пропилциклопентан), (1,2-диэтилциклопентан)

c) с положением заместителя в кольце - (1,1-диметилциклогексан), (1,2-диметилциклогексан)

Для циклоалканов характерна также межклассовая изомерия с алкенами.
При наличии двух заместителей в кольце у разных углеродных атомов возможна геометрическая цис-транс-изомерия, начиная с C5H10, и оптическая изомерия. Оптическая изомерия проявляется в том случае, если молекула не имеет плоскости симметрии.

Для изучения названных видов изомерии необходимо просмотреть анимационный фильм "Цис-транс-изомерия в циклических соединениях" (данный материал доступен только на CD-ROM). Текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

Цис-транс-изомерия в циклических соединениях

"При наличии двух заместителей в циклических соединениях также возможна цис-транс-изомерия. Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться по одну сторону плоскости кольца (такой изомер называется цис-изомером) и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером).
Естественно, что при наложении друг на друга моделей цис- и транс- изомеров они не совмещаются. Взаимные изомеризации требуют разрыва цикла с последующим его замыканием или разрыва связи заместителя с углеродным атомом цикла и образованием новой связи с другой стороны цикла.
Следует отметить, что в циклических соединениях возможно возникновение не только цис-транс-, но и зеркальной изомерии. При наложении модели молекулы цис-изомера с одинаковыми заместителями и ее зеркального отражения они совмещаются, в то время как таковое невозможно для цис-изомера с различными заместителями. Для транс-изомеров совмещение модели молекулы и ее зеркального отражения невозможно как при одинаковых, так и различающихся заместителях."

Кроме того, в ряду циклоалканов существенное значение имеет поворотная изомерия. Для изучения этого вида изомерии в применении к циклическим соединениям необходимо просмотреть анимационные фильмы "Циклобутан, циклопентан и их конформации" и "Циклогексан и его конформации" (данный материал доступен только на CD-ROM). Тексты, сопровождающие эти фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют.

Циклобутан, циклопентан и их конформации

"Циклические соединения - это такие органические соединения,в которых углеродные атомы составляют замкнутые цепи, т.е. циклы. Простейшими представителями таких соединений являются циклопарафины или циклоалканы.
Прочность связей в циклических соединениях зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов цикла и отклонением этих атомов от нормального направления (см. "теорию напряжения" Байера, разработанную им в 1885 году).
Для циклопропана межъядерные углы составляют 60º, как в равностороннем треугольнике, для циклобутана - 90º, как в квадрате, а в циклопентане - 108º, как в правильном пятиугольнике. Нормальный валентный угол для атома углерода - 109,5º. Поэтому при расположении в названных соединениях всех атомов углерода в одной плоскости уменьшение валентных углов составляет в циклопропане - 49,5º, в циклобутане - 19,5º, в циклопентане - 1,5º.
Чем больше отклонение валентного угла от нормального, тем более напряжены и, следовательно, непрочны циклы. Однако в отличие от циклопропана циклобутан и циклопентан имеют неплоские циклы. Один из атомов углерода непрерывно выходит из плоскости. Циклобутан существует в виде неплоских "сложенных" конформаций. Циклопентан характеризуется конформацией "конверт". Таким образом, обсуждаемые циклы находятся в колебательном движении, приводящем к уменьшению "заслоненности" атомов водорода у соседних углеродных атомов и снижению напряжения."

Циклогексан и его конформации

"Для циклогексана, как правильного шестиугольника, межъядерные углы составляют 120º. Если бы молекула циклогексана имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома углерода составляло:109,5º-120º = 10,5º.
Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях "кресла" и "ванны". Конформация "кресла" менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров I и III, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio - с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II:

ось симметрии II III
I
Двенадцать связей C-H, которые имеются у циклогексана в конформации "кресла", делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e- связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a- связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три - в другую (имеется чередование: вверх-вниз)."
Получение

Одними из наиболее часто применяющихся способов получения циклоалканов являются следующие:
1) циклизация дигалогенопроизводных углеводородов:

a) при действии цинка в этиловом спирте на соответствующее дигалогенопроизводное цепь углеродных атомов замыкается, приводя к циклоалкану (Г.Густавсон).

(1,3-дибромпропан) +Zn ® +ZnBr2




b) при действии амальгамы лития на 1,4- дибромбутан образуется циклобутан.

CH2-CH2-Br
I
CH2-CH2-Br(1,4-дибромбутан)
+ 2Li/Hg ® H2C-CH2
I I
H2C-CH2(циклобутан)
+ 2 LiBr + 2Hg




2) гидрогенизация ароматических соединений.

(бензол) + 3H2 --100ºC,Ni® (циклогексан)




Физические свойства

Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях.
Физические свойства некоторых циклоалканов представлены в таблице.
Таблица. Физические свойства некоторых циклоалканов

Соединение t°пл.,
°С
t°кип.,
°С
d 420
Циклопропан -126,9 -33 0,6881
Метилциклопропан -177,2 0,7 0,69122
Циклобутан - 80 13 0,7038
Метилциклобутан -149,3 36,8 0,6931
Циклопентан - 94,4 49,3 0,7460
Метилциклопентан -142,2 71,9 0,7488
Циклогексан 6,5 80,7 0,7781
1 При температуре кипения.
2 При -20,0°С.




Химические свойства

Химические свойства циклопарафинов зависят от числа атомов углерода, составляющих цикл. Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения. Причины такого различия в химическом поведении упомянутых циклоалканов подробно рассмотрены и обсуждены в анимационных фильмах "Циклобутан, циклопентан и их конформации", "Циклогексан и его конформации" (см. выше).
1) Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-,четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием алканов.
(циклопропан) + H2 --120ºC,Ni® CH3-CH2-CH3(пропан)

(циклопентан) + H2 --300ºC,Pd® CH3-CH2-CH2-CH2-CH3(пентан)

Как видно, пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах.

2) Галогенирование. Трехчленный цикл при галогенировании разрывается, присоединяя атомы галогена

+ Br2 ® BrCH2-CH2-CH2Br(1,3- дибромпропан)

Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения.
+ Cl2® (хлорциклопентан) + HCl

3) Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла.

(метилциклопропан) + HBr ® CH3-CH2- CH¾CH3(2-бромбутан)
I
Br




Реакция осуществляется в соответствии с правилом Марковникова (см. "Непредельные углеводороды").
Другие циклопарафины с галогеноводородами не реагируют.
4) Дегидрирование. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами дегидрируются с образованием ароматических углеводородов.

--300ºC,Pd® (бензол) + 3H2




5) Окисление. Несмотря на устойчивость циклопарафинов к окислителям в обычных условиях, при нагревании сильные окислители превращают их в двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов.

O
II
--[O]® C
I
HO
-CH2-CH2-CH2-CH2- O
II
C (адипиновая кислота)
I
OH




Применение

Наибольшее практическое значение имеют циклогексан, этилциклогексан. Циклогексан используется для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама, а также в качестве растворителя. Циклопропан используется в медицинской практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства.

Другие записи

10.06.2016. Диеновые углеводороды (Алкадиены)
Диеновые углеводороды или алкадиены - это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод - углеродные связи. Общая формула алкадиенов CnH2n-2. В зависимости от взаимного расположения двойных…
10.06.2016. Ацетиленовые углеводороды (Алкины)
Ацетиленовыми углеводородами (алкинами) называются непредельные (ненасыщенные) углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь и имеющие общую формулу CnH2n-2. Родоначальником гомологического…
10.06.2016. Алкены
Алкенами или олефинами, или этиленовыми углеводородами называются углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь и имеющие общую формулу CnH2n. Изомерия Помимо изомерии, связанной со строением…
10.06.2016. Алканы (Парафины)
К предельным углеводородам - алканам (парафинам) относятся соединения с открытой цепью, в которых атомы углерода соединены друг с другом простыми (одинарными) связями, а остальные свободные их валентности насыщены…