Коррозия

1. Основы теории коррозии Термин коррозия происходит от латинского "corrosio", что означает разъедать, разрушать. Этот термин характеризует как процесс разрушения, так и результат. Среда в которой металл подвергается коррозии (корродирует)называется коррозионной или агрессивной средой. В случае с металлами, говоря об их коррозии, имеют ввиду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл при коррозии является окисление металла. Любой коррозионный процесс является многостадийным:
1) Необходим подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла.
2) Взаимодействие среды с металлом. 3) Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая). Известно что большинство металлов ( кроме Ag,Pt,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов. Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии. Коррозионный процесс является самопроизвольным, следовательно G=G-G (G и G относятся к начальному и конечному состоянию соответственно). Если G>G то G<0, т.е. коррозионный процесс возможен; G>0 коррозионный процесс невозможен; G=0 система металл-продукт находится в равновесии. То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

1.2 Классификация коррозионных процессов.
1. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металла. Химическая коррозия это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисляется металл и восстанавливается окислительные компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах содержащих окислитель (например, окисление в воздухе при повышении температуры) Mg+ O -> MgO 4Al + 3O -> 2AlO Электрохимическая коррозия это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительной компоненты среды происходит не водном акте, и их скорости зависят от электродного потенциала металла. По такому процессу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами: Zn + 2HCl -> Zn +2Cl +H эта суммарная реакция состоит из двух актов: Zn -> Zn + 2e 2H + 2e -> H 2. По характеру коррозионного разрушения. Общая или сплошная коррозия при которой корродирует вся поверхность металла. Она соответственно делится на равномерную (1а), не равномерную (1б) и избирательную (1в), при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-либо структурной составляющей сплава. Местная коррозия при которой корродируют определенные участки металла:
а) коррозия язвами коррозионные разрушения в виде отдельных средних и больших пятен (коррозия латуни в морской воде)
б) межкристаллическая коррозия при ней процесс коррозии распространяется по границе металл-сплав (алюминий сплавляется с хромоникелем). и другие виды коррозии.
3. По условиям протекания процесса.
а) Газовая коррозия это коррозия в газовой среде при высоких температурах. (жидкий металл, при горячей прокатке, штамповке и др.)
б) Атмосферная коррозия это коррозия металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (ржавение кровли, коррозия обшивки самолета).
в) Жидкостная коррозия это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах неэлектролитов.
г) Подземная коррозия это коррозия металла в почве
д) Структурная коррозия коррозия из-за структурной неоднородности металла.
е) Микробиологическая коррозия результат действия бактерий
ж) Коррозия внешним током воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление)
з) Коррозия блуждающими токами прохождение тока по непредусмотренным путям по проекту.
и) Контактная коррозия сопряжение разнородных электрохимически металлов в электропроводящей среде.
к) Коррозия под напряжением одновременное воздействие коррозионной среды и механического напряжения.

1.3 Показатель скорости коррозии. Для установления скорости коррозии металла в данной среде обычно ведут наблюдения за изменением во времени какой-либо характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла. Чаще всего в коррозионной практике используют следующие показатели.
1) Показатель изменения массы изменение массы образца в результате коррозии отнесенный к единице поверхности металла S и к единице времени (например, г/м ч) в зависимости от условий коррозии различают:
а) отрицательный показатель изменения массы К= где m убыль массы металла за время коррозии после удаления продуктов коррозии.
б) положительный показатель изменения массы К= где m увеличение массы металла за время вследствие роста пленки продуктов коррозии. Если состав продуктов коррозии известен, то можно сделать пересчет от К к К и наоборот К=К где А и М атомная и молекулярная масса Ме и окислителя соответственно; n и n валентность металла и окислителя в окислительной среде.

2) Объемный показатель коррозии К объем поглощенного или выделившегося в процессе газа V отнесенный к единице поверхности металла и единице времени (например, см/см ч). К= (1.3.1) объем газа обычно приводят к нормальным условиям Применительно к электрохимической коррозии когда процесс катодной деполяризации осуществляется за счет разряда ионов водорода, например, по схеме 2Н + 2е = Н, или ионизация молекул кислорода О + 4е +2НО = 4ОН; вводятся соответственно кислородный (К ) и водородный (К ) показатель соответственно. Водородный показатель коррозии это объем выделившегося Н в процессе коррозии. отнесенный к S и . Кислородный показатель коррозии это объем поглощенного в процессе О , отнесенный к S и . Водородный и кислородный показатель могут быть вычислены по уравнению (1.3.1): V= где V объем выделившегося или поглощенного в процессе коррозии газа (в см) при температуре T и давлении Р, Р давление насыщенного водяного пара в мм рт.ст. при температуре Т.

3) Токовый показатель Для исследования электрохимической коррозии металлов удобно пользоваться токовым показателем i анодной плотность тока, отвечающей скорости данного коррозионного процесса. На основе закона Фарадея можно установить связь между токовым показателем и показателем изменения массы: i= где n валентность тока металла, переходящего в раствор. F=26,8 const Фарадея Ач/г экв, А атомная масса металла. Токовый, массовый и объемный показатели могут быть пересчитаны один из другого.

4) Показатель сопротивления. Изменение электрического сопротивления образца металла за определенное время испытаний также может быть использован в качестве показания коррозии (К ). К = (1.3.2) где R и R электрическое сопротивление образца соответственно до и после коррозии. У этого способа есть некоторый недостаток толщина металла во все время испытаний должна быть одинаковой и по этой причине чаще всего определяют удельное сопротивление, т.е. изменение электрического сопротивления на единицу площади образца (см,мм) при длине равной единице. Этот метод имеет ограничения применения (для листового металла не более 3мм). Наиболее точные данные получают для проволочных образцов. Этот метод не пригоден для сварных соединений.

5) Механический показатель коррозии. Изменение какого-либо свойства металла за время коррозии . Сравнительно часто пользуются изменением предела прочности. Прочностной показатель при этом выражается: К= где изменение предела прочности при растяжении после коррозии образца в течении времени ; предел прочности до коррозии.

6) Глубинный показатель коррозии. К глубина разрушения металла П в единицу времени (например, мм/год) К = Глубина коррозионного разрушения П может быть средней или максимальной. Глубинный показатель коррозии можно использовать для характеристики как равномерной., так и неравномерной коррозии (в том числе и местной) металлов.Он удобен для сравнения скорости коррозии металла с различными плотностями. Переход от массового, токового и объемного к глубинному возможен при равномерной коррозии.
Электрохимическая коррозия. электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли. электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде. Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее. С электрохимической точки зрения коррозия металла это не просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаются электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение
Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О )представляет собой электрохимический процесс. В отличии химического, электрохимические процессы контролируются (зависят) не только от концентрации реагирующих веществ,но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности металла.
Потенциал. На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е. образование двойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можно об"яснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее
переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит. По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал. Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.
Термодинамика электрохимической коррозии металлов. Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях. Некоторые данные: изменение свободной энергии при реакциях перехода одного грамм-эквивалента металла в ионное состояние.
Реакции При выделении водорода При поглощении кислорода
Данные этой таблицы позволяют получить обобщенные приближенное представление о коррозионном поведении металлов. Вверху находятся коррозионно активные, внизу коррозионно устойчивые металлы. Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это об"ясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях корродирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой. Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если
где э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс, В обратный потенциал катодной реакции, В обратный потенциал металла в данных условиях. Из последнего (1) уравнения следует:
Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами. 1) ионами
2) молекулами
3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)
4) органическими соединениями
где R радикал или молекула
Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных процессов можно рассчитать по уравнениям:
где стандартный окислительно-восстановительный потенциал при
а и а активность (приближенно концентрация окислителя и восстановителя) p и q стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя в реакции
В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода. Это представлено реакциями 1 и 4 . Соответствующий им окислительно-восстановительный потенциал можно записать

, где Р парциальное давление газа.
Электродная реакция анодного растворения металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по схеме Me -> Me + ne Если активность чистого металла принять за 1, то потенциал анодной реакции выразится так:
При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла.
Схема процесса электрохимической коррозии металлов. С определенным упрощением процесс электрохимической коррозии может быть представлен в виде схемы.


1) анодный процесс ионизация атомов металла с образованием ионов (гидратированных) в растворе и нескомпенсированных электронов в металле.
2) процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции и участками, на которых термодинамически и кинетически возможен катодных процесс 3) процесс подвода окислителя-деполяризатора к катодным зонам 4) катодный процесс ассимиляция избыточных электронов деполяризатором, для которого этих зонах обеспечены термодинамические условия процесса восстановления по схеме:
Эту схему можно представить как работу короткозамкнутого гальванического элемента. Но это только схема, т.к. зоны анодных и катодных процессов меняются во времени. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). ПРи уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.
Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии. Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, об"ясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные р\атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной. Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной. Если размер неоднородностей мал, а электропроводность раствора достаточно велика, то максимальную разность потенциалов между центром и включениями можно вычислить по формуле: где радиус диска включения плотность катодного тока у поверхности включения; удельная электропроводность раствора. Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:
а) неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений.
б) неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов. в), г) неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки
(в), за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии
(г) и др.
Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов). В общем случае, необходимо считаться с возможностью протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения. Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять "гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.
Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.
Термодинамические основы. Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние форма соединения , в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов.Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, корродирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.
Классификация анодных процессов. На основании высказанных соображений А.Д.Шатаев предлагает следующую классификацию анодных процессов: а) Образование на аноде растворимых продуктов.
1) ионизация металла с образованием простых ионов.
2) ионизация металла с образованием комплексных ионов за счет присутствующих в растворе анионов.
3) ионизация металла с образованием комплексных ионов с ионами гидрооксидов.
4) повышение положительной валентности ионов металла.
5) понижение отрицательной валентности комплексного аниона.
б) Образование на аноде недорастворимых продуктов. 1) образование на аноде гидрооксидов металла.
2) образование на аноде труднорастворимых нейтральных солей.
3) Образование на аноде основных солей.
4) Образование на аноде оксидов металла (анодное оксидированние).
в) Анодное выделение кислорода.
Возможность протекания того или иного процесса полностью определяется величиной электродного потенциала и, следовательно, определяется чисто термодинамическими факторами.
Причины анодного растворения металлов. Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции. Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы.Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном. Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Работа которую необходимо совершить, чтобы внести заряд dq из бесконечности на сферу против сил отталкивания, будет равна:
где x расстояние от заряда dq до центра сферы. Знак минус указывает, что работа совершается над системой. Полная работа, т.е. энергия образования заряда в сфере радиусом r, получится интегрированием в пределах от q=0 до q=q:
Если сфера находится не в вакууме, а в среде с диэлектрической проницаемостью >1, то
Разность А А указывает потерю энергии при перенесении заряда из вакуума в диэлектрик:
Для сред с большим значением множитель в скобках близок к 1, например, для воды =81 он равен 0,988. Следовательно заряженный ион при его перенесении его из вакуума в воду теряет 0,988 своей энергии. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде: Me + mHO -> Me + mHO +ne.
Анодная пассивность металлов. При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса.Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии"активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др. Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков: Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ. Но начиная с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения. Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки. Ток соответствующий области пассивного состояния,называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности. Если перепассивации не происходит (это зависит от металла и среды), то при достаточно положительном возможно выделение кислорода за счет окисления воды по реакциям: в кислых средах
в щелочных
При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки металл начинает растворятся по типу питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования. Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде. Переходу металла в пассивное состояние способствуют некоторые легирующие элементы. Изменение плотности тока полной пассивации (i ) никеля в 1Н HSO в зависимости от содержания хрома в сплаве.

Коррозия металла с кислородной деполяризацией. При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха. Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла: O + 4e +2HO -> 4OH
Термодинамические возможности кислородной деполяризации. Протекание процесса коррозии металла с кислородной деполяризацией согласно уравнения возможно при условии:
где ( ) обратимый потенциал кислородного электрода, равный:
где ( ) стандартный потенциал кислородного электрода, т.е. (обратимый) потенциал кислородного электрода при 25 С. a =1 P =101 Па (1 атм) Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит от рН среды (а ) и парциального давления кислорода. Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р P (атм) V ,B, при рН среды рН=0 рН=7 рН=14
0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400
Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией: Me + n/2HO + n/4O = Me(OH) Металлы Твердый продукт (E ) =V G ккал/г эквМе коррозии =V V
Mg Mg(OH) +3,104 -71,6 Mn MnO +2,488 -25,6 Zn Zn(OH) +1,636 -37,7 Fe Fe(OH) +1,268 -29,3 Fe Fe(OH) +1,164 -26,3 Cu CuO +0,648 -17,3 Cu Cu(OH) +0,615 -14,2 Ag AgO +0,047 -1,1
Сопоставляя эти данные с данными по водороду Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14 5*10 +0,186 -0,288 -0,642 1 0,000 -0,414 -0,828 позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более термодинамически возможна чем водородная деполяризация. Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах (а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации). При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов кислородной деполяризации.
Схема кислородной деполяризации. Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии: 1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита. 2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля. 3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля ( ) в результате движения электролита. 4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности. 5) Ионизация кислорода: а) в нейтральных и щелочных растворах
б) в кислых растворах
6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.
 слой Прандтля, -диффузионный слой, К катодный участок
В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются: а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем. б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем. Возможны случаи когда обе стадии ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о кинетически-диффузионном контроле.
Перенапряжение ионизации кислорода. Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора (баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов. При очень малых константах тока i<10 А/м, когда скорости частных реакции i и i соизмеримы
а перенапряжение ионизации кислорода линейно зависит от плотности тока:
где к постоянная зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и прочего. Если плотность тока достаточно высока i> А/м то перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля
где а постоянная зависящая от молярности катода его состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая от механизма возникновения перенапряжения. При заторможенности только реакции взаимодействия кислорода с электроном b= Зависимость перенапряжения ионизации кислорода для ряда металлов измеренная Томашовым:
Зависимость пренапряжения ионизации кислорода на металлах в растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере кислорода при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах б) в координатах . Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно: а) образование молекулярного иона кислорода
б) образование пергидроксила
в) образование пергидроксила иона
г) образование перекиси водорода.
д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала
е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона
Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона (n=1). Для кислых растворов такой реакцией является, по видимому, образование молекулярного иона кислорода (а), а для щелочных сред образование пергидроксил-иона (в).
Информация для данного реферата взята из следующих книг и следов ательно нехватающих картинок и формул можно взять из них: Исаев "Коррозия металлов..." и Жук "Курс коррозии и защиты металлов" Если ничего не изменилось то в РГБ( ленинка) он имеет номер Б68-66/263 или его новое издание, лежащее в картотеке где-то1. Основы теории коррозии Термин коррозия происходит от латинского "corrosio", что означает разъедать, разрушать. Этот термин характеризует как процесс разрушения, так и результат. Среда в которой металл подвергается коррозии (корродирует)называется коррозионной или агрессивной средой. В случае с металлами, говоря об их коррозии, имеют ввиду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл при коррозии является окисление металла. Любой коррозионный процесс является многостадийным:
1) Необходим подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла.
2) Взаимодействие среды с металлом. 3) Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая). Известно что большинство металлов ( кроме Ag,Pt,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов. Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии. Коррозионный процесс является самопроизвольным, следовательно G=G-G (G и G относятся к начальному и конечному состоянию соответственно). Если G>G то G<0, т.е. коррозионный процесс возможен; G>0 коррозионный процесс невозможен; G=0 система металл-продукт находится в равновесии. То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

1.2 Классификация коррозионных процессов.
1. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металла. Химическая коррозия это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисляется металл и восстанавливается окислительные компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах содержащих окислитель (например, окисление в воздухе при повышении температуры) Mg+ O -> MgO 4Al + 3O -> 2AlO Электрохимическая коррозия это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительной компоненты среды происходит не водном акте, и их скорости зависят от электродного потенциала металла. По такому процессу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами: Zn + 2HCl -> Zn +2Cl +H эта суммарная реакция состоит из двух актов: Zn -> Zn + 2e 2H + 2e -> H 2. По характеру коррозионного разрушения. Общая или сплошная коррозия при которой корродирует вся поверхность металла. Она соответственно делится на равномерную (1а), не равномерную (1б) и избирательную (1в), при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-либо структурной составляющей сплава. Местная коррозия при которой корродируют определенные участки металла:
а) коррозия язвами коррозионные разрушения в виде отдельных средних и больших пятен (коррозия латуни в морской воде)
б) межкристаллическая коррозия при ней процесс коррозии распространяется по границе металл-сплав (алюминий сплавляется с хромоникелем). и другие виды коррозии.
3. По условиям протекания процесса.
а) Газовая коррозия это коррозия в газовой среде при высоких температурах. (жидкий металл, при горячей прокатке, штамповке и др.)
б) Атмосферная коррозия это коррозия металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (ржавение кровли, коррозия обшивки самолета).
в) Жидкостная коррозия это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах неэлектролитов.
г) Подземная коррозия это коррозия металла в почве
д) Структурная коррозия коррозия из-за структурной неоднородности металла.
е) Микробиологическая коррозия результат действия бактерий
ж) Коррозия внешним током воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление)
з) Коррозия блуждающими токами прохождение тока по непредусмотренным путям по проекту.
и) Контактная коррозия сопряжение разнородных электрохимически металлов в электропроводящей среде.
к) Коррозия под напряжением одновременное воздействие коррозионной среды и механического напряжения.

1.3 Показатель скорости коррозии. Для установления скорости коррозии металла в данной среде обычно ведут наблюдения за изменением во времени какой-либо характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла. Чаще всего в коррозионной практике используют следующие показатели.
1) Показатель изменения массы изменение массы образца в результате коррозии отнесенный к единице поверхности металла S и к единице времени (например, г/м ч) в зависимости от условий коррозии различают:
а) отрицательный показатель изменения массы К= где m убыль массы металла за время коррозии после удаления продуктов коррозии.
б) положительный показатель изменения массы К= где m увеличение массы металла за время вследствие роста пленки продуктов коррозии. Если состав продуктов коррозии известен, то можно сделать пересчет от К к К и наоборот К=К где А и М атомная и молекулярная масса Ме и окислителя соответственно; n и n валентность металла и окислителя в окислительной среде.

2) Объемный показатель коррозии К объем поглощенного или выделившегося в процессе газа V отнесенный к единице поверхности металла и единице времени (например, см/см ч). К= (1.3.1) объем газа обычно приводят к нормальным условиям Применительно к электрохимической коррозии когда процесс катодной деполяризации осуществляется за счет разряда ионов водорода, например, по схеме 2Н + 2е = Н, или ионизация молекул кислорода О + 4е +2НО = 4ОН; вводятся соответственно кислородный (К ) и водородный (К ) показатель соответственно. Водородный показатель коррозии это объем выделившегося Н в процессе коррозии. отнесенный к S и . Кислородный показатель коррозии это объем поглощенного в процессе О , отнесенный к S и . Водородный и кислородный показатель могут быть вычислены по уравнению (1.3.1): V= где V объем выделившегося или поглощенного в процессе коррозии газа (в см) при температуре T и давлении Р, Р давление насыщенного водяного пара в мм рт.ст. при температуре Т.

3) Токовый показатель Для исследования электрохимической коррозии металлов удобно пользоваться токовым показателем i анодной плотность тока, отвечающей скорости данного коррозионного процесса. На основе закона Фарадея можно установить связь между токовым показателем и показателем изменения массы: i= где n валентность тока металла, переходящего в раствор. F=26,8 const Фарадея Ач/г экв, А атомная масса металла. Токовый, массовый и объемный показатели могут быть пересчитаны один из другого.

4) Показатель сопротивления. Изменение электрического сопротивления образца металла за определенное время испытаний также может быть использован в качестве показания коррозии (К ). К = (1.3.2) где R и R электрическое сопротивление образца соответственно до и после коррозии. У этого способа есть некоторый недостаток толщина металла во все время испытаний должна быть одинаковой и по этой причине чаще всего определяют удельное сопротивление, т.е. изменение электрического сопротивления на единицу площади образца (см,мм) при длине равной единице. Этот метод имеет ограничения применения (для листового металла не более 3мм). Наиболее точные данные получают для проволочных образцов. Этот метод не пригоден для сварных соединений.

5) Механический показатель коррозии. Изменение какого-либо свойства металла за время коррозии . Сравнительно часто пользуются изменением предела прочности. Прочностной показатель при этом выражается: К= где изменение предела прочности при растяжении после коррозии образца в течении времени ; предел прочности до коррозии.

6) Глубинный показатель коррозии. К глубина разрушения металла П в единицу времени (например, мм/год) К = Глубина коррозионного разрушения П может быть средней или максимальной. Глубинный показатель коррозии можно использовать для характеристики как равномерной., так и неравномерной коррозии (в том числе и местной) металлов.Он удобен для сравнения скорости коррозии металла с различными плотностями. Переход от массового, токового и объемного к глубинному возможен при равномерной коррозии.
Электрохимическая коррозия. электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли. электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде. Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее. С электрохимической точки зрения коррозия металла это не просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаются электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение
Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О )представляет собой электрохимический процесс. В отличии химического, электрохимические процессы контролируются (зависят) не только от концентрации реагирующих веществ,но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности металла.
Потенциал. На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е. образование двойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можно об"яснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее
переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит. По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал. Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.
Термодинамика электрохимической коррозии металлов. Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях. Некоторые данные: изменение свободной энергии при реакциях перехода одного грамм-эквивалента металла в ионное состояние.
Реакции При выделении водорода При поглощении кислорода
Данные этой таблицы позволяют получить обобщенные приближенное представление о коррозионном поведении металлов. Вверху находятся коррозионно активные, внизу коррозионно устойчивые металлы. Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это об"ясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях корродирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой. Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если
где э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс, В обратный потенциал катодной реакции, В обратный потенциал металла в данных условиях. Из последнего (1) уравнения следует:
Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами. 1) ионами
2) молекулами
3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)
4) органическими соединениями
где R радикал или молекула
Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных процессов можно рассчитать по уравнениям:
где стандартный окислительно-восстановительный потенциал при
а и а активность (приближенно концентрация окислителя и восстановителя) p и q стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя в реакции
В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода. Это представлено реакциями 1 и 4 . Соответствующий им окислительно-восстановительный потенциал можно записать

, где Р парциальное давление газа.
Электродная реакция анодного растворения металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по схеме Me -> Me + ne Если активность чистого металла принять за 1, то потенциал анодной реакции выразится так:
При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла.
Схема процесса электрохимической коррозии металлов. С определенным упрощением процесс электрохимической коррозии может быть представлен в виде схемы.


1) анодный процесс ионизация атомов металла с образованием ионов (гидратированных) в растворе и нескомпенсированных электронов в металле.
2) процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции и участками, на которых термодинамически и кинетически возможен катодных процесс 3) процесс подвода окислителя-деполяризатора к катодным зонам 4) катодный процесс ассимиляция избыточных электронов деполяризатором, для которого этих зонах обеспечены термодинамические условия процесса восстановления по схеме:
Эту схему можно представить как работу короткозамкнутого гальванического элемента. Но это только схема, т.к. зоны анодных и катодных процессов меняются во времени. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). ПРи уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.
Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии. Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, об"ясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные р\атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной. Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной. Если размер неоднородностей мал, а электропроводность раствора достаточно велика, то максимальную разность потенциалов между центром и включениями можно вычислить по формуле: где радиус диска включения плотность катодного тока у поверхности включения; удельная электропроводность раствора. Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:
а) неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений.
б) неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов. в), г) неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки
(в), за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии
(г) и др.
Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов). В общем случае, необходимо считаться с возможностью протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения. Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять "гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.
Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.
Термодинамические основы. Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние форма соединения , в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов.Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, корродирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.
Классификация анодных процессов. На основании высказанных соображений А.Д.Шатаев предлагает следующую классификацию анодных процессов: а) Образование на аноде растворимых продуктов.
1) ионизация металла с образованием простых ионов.
2) ионизация металла с образованием комплексных ионов за счет присутствующих в растворе анионов.
3) ионизация металла с образованием комплексных ионов с ионами гидрооксидов.
4) повышение положительной валентности ионов металла.
5) понижение отрицательной валентности комплексного аниона.
б) Образование на аноде недорастворимых продуктов. 1) образование на аноде гидрооксидов металла.
2) образование на аноде труднорастворимых нейтральных солей.
3) Образование на аноде основных солей.
4) Образование на аноде оксидов металла (анодное оксидированние).
в) Анодное выделение кислорода.
Возможность протекания того или иного процесса полностью определяется величиной электродного потенциала и, следовательно, определяется чисто термодинамическими факторами.
Причины анодного растворения металлов. Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции. Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы.Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном. Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Работа которую необходимо совершить, чтобы внести заряд dq из бесконечности на сферу против сил отталкивания, будет равна:
где x расстояние от заряда dq до центра сферы. Знак минус указывает, что работа совершается над системой. Полная работа, т.е. энергия образования заряда в сфере радиусом r, получится интегрированием в пределах от q=0 до q=q:
Если сфера находится не в вакууме, а в среде с диэлектрической проницаемостью >1, то
Разность А А указывает потерю энергии при перенесении заряда из вакуума в диэлектрик:
Для сред с большим значением множитель в скобках близок к 1, например, для воды =81 он равен 0,988. Следовательно заряженный ион при его перенесении его из вакуума в воду теряет 0,988 своей энергии. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде: Me + mHO -> Me + mHO +ne.
Анодная пассивность металлов. При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса.Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии"активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др. Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков: Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ. Но начиная с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения. Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки. Ток соответствующий области пассивного состояния,называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности. Если перепассивации не происходит (это зависит от металла и среды), то при достаточно положительном возможно выделение кислорода за счет окисления воды по реакциям: в кислых средах
в щелочных
При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки металл начинает растворятся по типу питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования. Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде. Переходу металла в пассивное состояние способствуют некоторые легирующие элементы. Изменение плотности тока полной пассивации (i ) никеля в 1Н HSO в зависимости от содержания хрома в сплаве.

Коррозия металла с кислородной деполяризацией. При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха. Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла: O + 4e +2HO -> 4OH
Термодинамические возможности кислородной деполяризации. Протекание процесса коррозии металла с кислородной деполяризацией согласно уравнения возможно при условии:
где ( ) обратимый потенциал кислородного электрода, равный:
где ( ) стандартный потенциал кислородного электрода, т.е. (обратимый) потенциал кислородного электрода при 25 С. a =1 P =101 Па (1 атм) Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит от рН среды (а ) и парциального давления кислорода. Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р P (атм) V ,B, при рН среды рН=0 рН=7 рН=14
0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400
Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией: Me + n/2HO + n/4O = Me(OH) Металлы Твердый продукт (E ) =V G ккал/г эквМе коррозии =V V
Mg Mg(OH) +3,104 -71,6 Mn MnO +2,488 -25,6 Zn Zn(OH) +1,636 -37,7 Fe Fe(OH) +1,268 -29,3 Fe Fe(OH) +1,164 -26,3 Cu CuO +0,648 -17,3 Cu Cu(OH) +0,615 -14,2 Ag AgO +0,047 -1,1
Сопоставляя эти данные с данными по водороду Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14 5*10 +0,186 -0,288 -0,642 1 0,000 -0,414 -0,828 позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более термодинамически возможна чем водородная деполяризация. Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах (а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации). При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов кислородной деполяризации.
Схема кислородной деполяризации. Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии: 1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита. 2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля. 3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля ( ) в результате движения электролита. 4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности. 5) Ионизация кислорода: а) в нейтральных и щелочных растворах
б) в кислых растворах
6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.
П слой Прандтля, -диффузионный слой, К катодный участок
В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются: а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем. б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем. Возможны случаи когда обе стадии ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о кинетически-диффузионном контроле.
Перенапряжение ионизации кислорода. Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора (баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов. При очень малых константах тока i<10 А/м, когда скорости частных реакции i и i соизмеримы
а перенапряжение ионизации кислорода линейно зависит от плотности тока:
где к постоянная зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и прочего. Если плотность тока достаточно высока i> А/м то перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля
где а постоянная зависящая от молярности катода его состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая от механизма возникновения перенапряжения. При заторможенности только реакции взаимодействия кислорода с электроном b= Зависимость перенапряжения ионизации кислорода для ряда металлов измеренная Томашовым:
Зависимость пренапряжения ионизации кислорода на металлах в растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере кислорода при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах б) в координатах . Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно: а) образование молекулярного иона кислорода
б) образование пергидроксила
в) образование пергидроксила иона
г) образование перекиси водорода.
д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала
е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона
Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона (n=1). Для кислых растворов такой реакцией является, по видимому, образование молекулярного иона кислорода (а), а для щелочных сред образование пергидроксил-иона (в).
Информация для данного реферата взята из следующих книг и следов ательно нехватающих картинок и формул можно взять из них: Исаев "Коррозия металлов..." и Жук "Курс коррозии и защиты металлов" Если ничего не изменилось то в РГБ( ленинка) он имеет номер Б68-66/263 или его новое издание, лежащее в картотеке где-то1. Основы теории коррозии Термин коррозия происходит от латинского "corrosio", что означает разъедать, разрушать. Этот термин характеризует как процесс разрушения, так и результат. Среда в которой металл подвергается коррозии (корродирует)называется коррозионной или агрессивной средой. В случае с металлами, говоря об их коррозии, имеют ввиду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл при коррозии является окисление металла. Любой коррозионный процесс является многостадийным:
1) Необходим подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла.
2) Взаимодействие среды с металлом. 3) Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая). Известно что большинство металлов ( кроме Ag,Pt,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов. Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии. Коррозионный процесс является самопроизвольным, следовательно G=G-G (G и G относятся к начальному и конечному состоянию соответственно). Если G>G то G<0, т.е. коррозионный процесс возможен; G>0 коррозионный процесс невозможен; G=0 система металл-продукт находится в равновесии. То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

1.2 Классификация коррозионных процессов.
1. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металла. Химическая коррозия это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисляется металл и восстанавливается окислительные компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах содержащих окислитель (например, окисление в воздухе при повышении температуры) Mg+ O -> MgO 4Al + 3O -> 2AlO Электрохимическая коррозия это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительной компоненты среды происходит не водном акте, и их скорости зависят от электродного потенциала металла. По такому процессу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами: Zn + 2HCl -> Zn +2Cl +H эта суммарная реакция состоит из двух актов: Zn -> Zn + 2e 2H + 2e -> H 2. По характеру коррозионного разрушения. Общая или сплошная коррозия при которой корродирует вся поверхность металла. Она соответственно делится на равномерную (1а), не равномерную (1б) и избирательную (1в), при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-либо структурной составляющей сплава. Местная коррозия при которой корродируют определенные участки металла:
а) коррозия язвами коррозионные разрушения в виде отдельных средних и больших пятен (коррозия латуни в морской воде)
б) межкристаллическая коррозия при ней процесс коррозии распространяется по границе металл-сплав (алюминий сплавляется с хромоникелем). и другие виды коррозии.
3. По условиям протекания процесса.
а) Газовая коррозия это коррозия в газовой среде при высоких температурах. (жидкий металл, при горячей прокатке, штамповке и др.)
б) Атмосферная коррозия это коррозия металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (ржавение кровли, коррозия обшивки самолета).
в) Жидкостная коррозия это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах неэлектролитов.
г) Подземная коррозия это коррозия металла в почве
д) Структурная коррозия коррозия из-за структурной неоднородности металла.
е) Микробиологическая коррозия результат действия бактерий
ж) Коррозия внешним током воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление)
з) Коррозия блуждающими токами прохождение тока по непредусмотренным путям по проекту.
и) Контактная коррозия сопряжение разнородных электрохимически металлов в электропроводящей среде.
к) Коррозия под напряжением одновременное воздействие коррозионной среды и механического напряжения.

1.3 Показатель скорости коррозии. Для установления скорости коррозии металла в данной среде обычно ведут наблюдения за изменением во времени какой-либо характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла. Чаще всего в коррозионной практике используют следующие показатели.
1) Показатель изменения массы изменение массы образца в результате коррозии отнесенный к единице поверхности металла S и к единице времени (например, г/м ч) в зависимости от условий коррозии различают:
а) отрицательный показатель изменения массы К= где m убыль массы металла за время коррозии после удаления продуктов коррозии.
б) положительный показатель изменения массы К= где m увеличение массы металла за время вследствие роста пленки продуктов коррозии. Если состав продуктов коррозии известен, то можно сделать пересчет от К к К и наоборот К=К где А и М атомная и молекулярная масса Ме и окислителя соответственно; n и n валентность металла и окислителя в окислительной среде.

2) Объемный показатель коррозии К объем поглощенного или выделившегося в процессе газа V отнесенный к единице поверхности металла и единице времени (например, см/см ч). К= (1.3.1) объем газа обычно приводят к нормальным условиям Применительно к электрохимической коррозии когда процесс катодной деполяризации осуществляется за счет разряда ионов водорода, например, по схеме 2Н + 2е = Н, или ионизация молекул кислорода О + 4е +2НО = 4ОН; вводятся соответственно кислородный (К ) и водородный (К ) показатель соответственно. Водородный показатель коррозии это объем выделившегося Н в процессе коррозии. отнесенный к S и . Кислородный показатель коррозии это объем поглощенного в процессе О , отнесенный к S и . Водородный и кислородный показатель могут быть вычислены по уравнению (1.3.1): V= где V объем выделившегося или поглощенного в процессе коррозии газа (в см) при температуре T и давлении Р, Р давление насыщенного водяного пара в мм рт.ст. при температуре Т.

3) Токовый показатель Для исследования электрохимической коррозии металлов удобно пользоваться токовым показателем i анодной плотность тока, отвечающей скорости данного коррозионного процесса. На основе закона Фарадея можно установить связь между токовым показателем и показателем изменения массы: i= где n валентность тока металла, переходящего в раствор. F=26,8 const Фарадея Ач/г экв, А атомная масса металла. Токовый, массовый и объемный показатели могут быть пересчитаны один из другого.

4) Показатель сопротивления. Изменение электрического сопротивления образца металла за определенное время испытаний также может быть использован в качестве показания коррозии (К ). К = (1.3.2) где R и R электрическое сопротивление образца соответственно до и после коррозии. У этого способа есть некоторый недостаток толщина металла во все время испытаний должна быть одинаковой и по этой причине чаще всего определяют удельное сопротивление, т.е. изменение электрического сопротивления на единицу площади образца (см,мм) при длине равной единице. Этот метод имеет ограничения применения (для листового металла не более 3мм). Наиболее точные данные получают для проволочных образцов. Этот метод не пригоден для сварных соединений.

5) Механический показатель коррозии. Изменение какого-либо свойства металла за время коррозии . Сравнительно часто пользуются изменением предела прочности. Прочностной показатель при этом выражается: К= где изменение предела прочности при растяжении после коррозии образца в течении времени ; предел прочности до коррозии.

6) Глубинный показатель коррозии. К глубина разрушения металла П в единицу времени (например, мм/год) К = Глубина коррозионного разрушения П может быть средней или максимальной. Глубинный показатель коррозии можно использовать для характеристики как равномерной., так и неравномерной коррозии (в том числе и местной) металлов.Он удобен для сравнения скорости коррозии металла с различными плотностями. Переход от массового, токового и объемного к глубинному возможен при равномерной коррозии.
Электрохимическая коррозия. электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли. электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде. Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее. С электрохимической точки зрения коррозия металла это не просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаются электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение
Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О )представляет собой электрохимический процесс. В отличии химического, электрохимические процессы контролируются (зависят) не только от концентрации реагирующих веществ,но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности металла.
Потенциал. На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е. образование двойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можно об"яснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее
переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит. По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал. Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.
Термодинамика электрохимической коррозии металлов. Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях. Некоторые данные: изменение свободной энергии при реакциях перехода одного грамм-эквивалента металла в ионное состояние.
Реакции При выделении водорода При поглощении кислорода
Данные этой таблицы позволяют получить обобщенные приближенное представление о коррозионном поведении металлов. Вверху находятся коррозионно активные, внизу коррозионно устойчивые металлы. Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это об"ясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях корродирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой. Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если
где э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс, В обратный потенциал катодной реакции, В обратный потенциал металла в данных условиях. Из последнего (1) уравнения следует:
Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами. 1) ионами
2) молекулами
3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)
4) органическими соединениями
где R радикал или молекула
Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных процессов можно рассчитать по уравнениям:
где стандартный окислительно-восстановительный потенциал при
а и а активность (приближенно концентрация окислителя и восстановителя) p и q стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя в реакции
В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода. Это представлено реакциями 1 и 4 . Соответствующий им окислительно-восстановительный потенциал можно записать

, где Р парциальное давление газа.
Электродная реакция анодного растворения металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по схеме Me -> Me + ne Если активность чистого металла принять за 1, то потенциал анодной реакции выразится так:
При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла.
Схема процесса электрохимической коррозии металлов. С определенным упрощением процесс электрохимической коррозии может быть представлен в виде схемы.


1) анодный процесс ионизация атомов металла с образованием ионов (гидратированных) в растворе и нескомпенсированных электронов в металле.
2) процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции и участками, на которых термодинамически и кинетически возможен катодных процесс 3) процесс подвода окислителя-деполяризатора к катодным зонам 4) катодный процесс ассимиляция избыточных электронов деполяризатором, для которого этих зонах обеспечены термодинамические условия процесса восстановления по схеме:
Эту схему можно представить как работу короткозамкнутого гальванического элемента. Но это только схема, т.к. зоны анодных и катодных процессов меняются во времени. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). ПРи уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.
Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии. Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, об"ясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные р\атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной. Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной. Если размер неоднородностей мал, а электропроводность раствора достаточно велика, то максимальную разность потенциалов между центром и включениями можно вычислить по формуле: где радиус диска включения плотность катодного тока у поверхности включения; удельная электропроводность раствора. Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:
а) неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений.
б) неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов. в), г) неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки
(в), за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии
(г) и др.
Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов). В общем случае, необходимо считаться с возможностью протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения. Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять "гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.
Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.
Термодинамические основы. Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние форма соединения , в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов.Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, корродирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.
Классификация анодных процессов. На основании высказанных соображений А.Д.Шатаев предлагает следующую классификацию анодных процессов: а) Образование на аноде растворимых продуктов.
1) ионизация металла с образованием простых ионов.
2) ионизация металла с образованием комплексных ионов за счет присутствующих в растворе анионов.
3) ионизация металла с образованием комплексных ионов с ионами гидрооксидов.
4) повышение положительной валентности ионов металла.
5) понижение отрицательной валентности комплексного аниона.
б) Образование на аноде недорастворимых продуктов. 1) образование на аноде гидрооксидов металла.
2) образование на аноде труднорастворимых нейтральных солей.
3) Образование на аноде основных солей.
4) Образование на аноде оксидов металла (анодное оксидированние).
в) Анодное выделение кислорода.
Возможность протекания того или иного процесса полностью определяется величиной электродного потенциала и, следовательно, определяется чисто термодинамическими факторами.
Причины анодного растворения металлов. Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции. Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы.Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном. Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Работа которую необходимо совершить, чтобы внести заряд dq из бесконечности на сферу против сил отталкивания, будет равна:
где x расстояние от заряда dq до центра сферы. Знак минус указывает, что работа совершается над системой. Полная работа, т.е. энергия образования заряда в сфере радиусом r, получится интегрированием в пределах от q=0 до q=q:
Если сфера находится не в вакууме, а в среде с диэлектрической проницаемостью >1, то
Разность А А указывает потерю энергии при перенесении заряда из вакуума в диэлектрик:
Для сред с большим значением множитель в скобках близок к 1, например, для воды =81 он равен 0,988. Следовательно заряженный ион при его перенесении его из вакуума в воду теряет 0,988 своей энергии. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде: Me + mHO -> Me + mHO +ne.
Анодная пассивность металлов. При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса.Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии"активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др. Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков: Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ. Но начиная с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения. Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки. Ток соответствующий области пассивного состояния,называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности. Если перепассивации не происходит (это зависит от металла и среды), то при достаточно положительном возможно выделение кислорода за счет окисления воды по реакциям: в кислых средах
в щелочных
При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки металл начинает растворятся по типу питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования. Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде. Переходу металла в пассивное состояние способствуют некоторые легирующие элементы. Изменение плотности тока полной пассивации (i ) никеля в 1Н HSO в зависимости от содержания хрома в сплаве.

Коррозия металла с кислородной деполяризацией. При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха. Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла: O + 4e +2HO -> 4OH
Термодинамические возможности кислородной деполяризации. Протекание процесса коррозии металла с кислородной деполяризацией согласно уравнения возможно при условии:
где ( ) обратимый потенциал кислородного электрода, равный:
где ( ) стандартный потенциал кислородного электрода, т.е. (обратимый) потенциал кислородного электрода при 25 С. a =1 P =101 Па (1 атм) Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит от рН среды (а ) и парциального давления кислорода. Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р P (атм) V ,B, при рН среды рН=0 рН=7 рН=14
0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400
Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией: Me + n/2HO + n/4O = Me(OH) Металлы Твердый продукт (E ) =V G ккал/г эквМе коррозии =V V
Mg Mg(OH) +3,104 -71,6 Mn MnO +2,488 -25,6 Zn Zn(OH) +1,636 -37,7 Fe Fe(OH) +1,268 -29,3 Fe Fe(OH) +1,164 -26,3 Cu CuO +0,648 -17,3 Cu Cu(OH) +0,615 -14,2 Ag AgO +0,047 -1,1
Сопоставляя эти данные с данными по водороду Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14 5*10 +0,186 -0,288 -0,642 1 0,000 -0,414 -0,828 позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более термодинамически возможна чем водородная деполяризация. Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах (а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации). При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов кислородной деполяризации.
Схема кислородной деполяризации. Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии: 1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита. 2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля. 3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля ( ) в результате движения электролита. 4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности. 5) Ионизация кислорода: а) в нейтральных и щелочных растворах
б) в кислых растворах
6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.
П слой Прандтля, -диффузионный слой, К катодный участок
В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются: а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем. б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем. Возможны случаи когда обе стадии ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о кинетически-диффузионном контроле.
Перенапряжение ионизации кислорода. Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора (баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов. При очень малых константах тока i<10 А/м, когда скорости частных реакции i и i соизмеримы
а перенапряжение ионизации кислорода линейно зависит от плотности тока:
где к постоянная зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и прочего. Если плотность тока достаточно высока i> А/м то перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля
где а постоянная зависящая от молярности катода его состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая от механизма возникновения перенапряжения. При заторможенности только реакции взаимодействия кислорода с электроном b= Зависимость перенапряжения ионизации кислорода для ряда металлов измеренная Томашовым:
Зависимость пренапряжения ионизации кислорода на металлах в растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере кислорода при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах б) в координатах . Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно: а) образование молекулярного иона кислорода
б) образование пергидроксила
в) образование пергидроксила иона
г) образование перекиси водорода.
д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала
е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона
Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона (n=1). Для кислых растворов такой реакцией является, по видимому, образование молекулярного иона кислорода (а), а для щелочных сред образование пергидроксил-иона (в).
Информация для данного реферата взята из следующих книг и следов ательно нехватающих картинок и формул можно взять из них: Исаев "Коррозия металлов..." и Жук "Курс коррозии и защиты металлов" Если ничего не изменилось то в РГБ( ленинка) он имеет номер Б68-66/263 или его новое издание, лежащее в картотеке где-то

Другие записи

10.06.2016. Вода. Тяжелая вода
1. Вода в природе. Вода — весьма распространенное на Земле вещество. Почти 3/4 поверхности земного шара покрыты водой, образующей океаны, моря, реки и озера. Много воды находится в газообразном состоянии…
10.06.2016. Астат
АСТАТ (лат. Astatium), астатин, Аt - радиоактивный химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 85. Стабильных изотопов у астата нет; известно не менее 20 радиоактивных…
10.06.2016. Азотная кислота
1. Азотная кислота. Чистая азотная кислота HNO—бесцвет-ная жидкость плотностью 1,51 г/см при - 42 °С застывающая в прозрачную кристаллическую массу. На воздухе она, подобно кон-центрированной соляной кислоте,…
10.06.2016. Азот
Происходит от греческого слова azoos - безжизненный, по-латыни Nitrogenium. Химический знак элемента - N. Азот - химический элемент V группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 7, относительная…
10.06.2016. Метан
Атом углерода в молекуле метана находится в состоянии sp3- гибридизации.В результате перекрывания четырёх гибридных орбиталей атома углерода с s-орбиталями атомов водоорда образуется весьма прочная молекула…