Силикаты

Природные силикаты образовались в основном из расплавленноймагмы. Предпологается, что при затвердевании магмы из неесначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом-ортосиликаты,затем после израсходования катионов выделялисьсиликаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюдыи, наконец, чистый кремнезем.Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералови горных пород, занимают определяющее место в составе земнойкоры (80% по В.И.Вернадскому). А если добавить природный оксидкремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют более90% массы земной коры и практически полностью слагают объемЗемли. Силикатные минералы являются породообразующими: такиегорные породы, как гранит, базальт, кварцит, песчаник, полевойшрат, глина, слюда и другие, сложены силикатными и алюмо-силикатными минералами. Абсолютное большинство силикатныхминералов является твердыми кристаллическими телами, и тольконезначительное количество минералов находится в аморфномсостоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсномсостоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических ихимических свойств, которые всецело определяются егокристаллической структурой и химическим составом. Кристаллические структуры силикатов многообразны, но основуих составляют комбинации атомов самых распространенных элементов- Si (кремния) и O (кислорода). Координатное число кремния 4. Таким образом, каждый атомкремния находится в окружении четырех атомов кислорода. Еслисоединить центры атомов кислорода, то образуется пространствен-ная кристалическая структура - тетраэдр, в центре которогонаходится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислородав вершинах. Такая группировка называется кремнекислороднымрадикалом [SiO ] . Химическая связь Si - O - Si называетсясилоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si - Oочень высока и равняется 445 кДж/моль. Поскольку устойчивое координатное число кремния равно 4,силикатные структуры полимерны. Они представлены различнымитипами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,каркасной._Состав и строение главных породообразующих минералов определяютих свойства, а следовательно, и поведение в массивах горныхпород при различных механических, физических и физико-химческихвоздействиях в естественных условиях залегания и при проведениигорных работ. Таким образом, химия силикатов является одним изглавных моментов при проектировании и технологии проведениягорных работ. Кроме того, многочисленные силикатные минералы ипорды широко используются как сырьевые материалы в различныхтехнологических производствах, например, в высокотемпературныхпроцессах (обжиг, спекание, плавление)при производстве:1) цемента (глины, карбонаты, мергели);2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты, циркон);3) легких заполнителей и (вспучивающиеся при термоизоляционных порошков обжиге вермикулиты, перлиты и т.д.);4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты, циркон);5) форстеритовых огнеупоров (дуниты, оливиновые минералы, тальк, асбестовые отходы);6) фарфора (глины, каолины и др.);7) изоляторов (тальк);8) каменных материалов (глины).
Группа силикатов используется без обжига в качестве:1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил, голубые аквамарины и др.).Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидови солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен), CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)и Zr (циркон).

Ъ—В—————————————В—————————————В———————————————————————————————В—————————————ї
і і   Tип       іСиликатные   і         Минералы              і             і
іNіструктуры    і  группы     Г———————————————————В———————————ґ   Свойства  і
і і             і(радикалы)   і   Формула         і Название  і             і
Г—Е—————————————Е—————————————Е———————————————————Е———————————Е—————————————ґ
і1іОстровной    і[SiO ]       і   Be [SiO ]       іФенакит    іХарактерны   і
і і(ортосиликат)і             і   Mg [SiO ]       іФорстерит  івысокие      і
і і             і             і(Mg,Fe) [SiO ]     іОливин     ітемпературы  і
і і             і             і   Zr[SiO ]        іЦиркон     іплавления,   і
і і             Г—————————————Е———————————————————Е———————————ґзначительная і
і і             і[SiO ]  -    іAl O[SiO ]         іДистен     іплотность    і
і і             іанионы (F ,O іCaTiO[SiO ]        іТитанит    і(выше3,2г/см)і
і і             іOH )наряду   іAl (OH,F )[SiO ]   іТопаз      іи частота,   і
і і             іс катионами  і3Mg [SiO ]Mg(OH,F) іГумит      іинтенсивная  і
і і             іметаллов     і                   і           іокраска.     і
Г—Е—————————————Е—————————————Е———————————————————Е———————————Е—————————————ґ
і2іКольцеоб -   і[Si O ]      іNa Ca [Si O ]      і   ---     іТе же, что и і
і іразный       і             іCa (OH) [Si O ]    і   ---     ідля островныхі
і іа)2 тетраэдраі             іSc [Si O ]         іТройтветит іструктур     і
і і             і             і                   і           і             і
і і             Г—————————————Е———————————————————Е———————————ґ             і
і іб)3 тетраэдраі[Si O ]      іСa [Si O ]         іВолластониті             і
і і             і             іBaTi[Si O ]        іБенитоит   і             і
і і             і             іK Z [Si O ]        іВадеит     і             і
і і             Г—————————————Е———————————————————Е———————————ґ             і
і ів)4 тетраэдраі[Si O  ]     іBa (Ti,Nb)[Si O  ] іБаотит     і             і
і і             Г—————————————Е———————————————————Е———————————ґ             і
і іг)6 тетраэдраі[Si O  ]     іAl Be [Si O  ]     іБерилл     і             і
і і             і             іCr [Si O  ] 6H O   іДиоптаз    і             і
Г—Е—————————————Е—————————————Е———————————————————Е———————————Е—————————————ґ
і3іЛистовой     і[Si O ]      іMg [Si O ](OH)     іТальк      іМалопрочные  і
і і(слоистая    і             і                   А—ї         іхорошо рас-  і
і і решетка)    і[Si O  ]     іMg [Si O ](OH) Mg(OH)іАнтигоритіщепляющиеся  і
і і             і             і                   Ъ—Щ         іструктуры с  і
і і             і             іAl (OH) [Si O ]    іКаолинит   ісовершенной  і
і і             і             іKAl [AlSi O ](OH)  іМусковит   іспайностью   і
А—Б—————————————Б—————————————Б———————————————————Б———————————Б—————————————Щ
_
Ъ—В—————————————В—————————————В———————————————————В———————————В—————————————ї
і4іЦепочечный   і[Si O ]      іMg [Si O ]         іЭнстатит   іНевысокая t Cі
і іили ленточныйі(пироксены)  іCa(Mg,Fe,Al)[Si O ]іАвгит      іплавления,   і
і і(бесконечные,і             іCa(Mg)[Si O ]      іДиопсид    іплотность    і
і іодномерные   і             іLi Al[Si O ]       іСподумен   і(2,7 г/см ), і
і іили двухмер- і             іNa Al[Si O  ]      іЖадеит     інизкая       і
і іные радикалы)Г—————————————Е———————————————————Е———————————ґтвердость.   і
і і             і[Si O  ]     іCa Mg [Si O  ]     іТремолит   і             і
і і             і(амфиболы)   іNaCa [Si O  ]      іРоговая    і             і
і і             і             і                   іобманка    і             і
і і             і             іMg [Si O ] 3Mg(OH) іХризотил   і             і
і і             Г—————————————Е———————————————————Е———————————Е—————————————ґ
і іЦепочечные   і[SiO ]       іCa,Mg[SiO ]        і   ---     іпородо -     і
і іметасиликаты і             іMg[SiO ]           і   ---     іобразующие   і
і і             і             іLiAl[SiO ]         і   ---     іминералы     і
Г—Е—————————————Е—————————————Е———————————————————Е———————————Е—————————————ґ
і5іПростран-    іБесконечные  іSiO                і           іХарактерны   і
і іственный,    ітрехмерные   і                   і-кварц     інебольшая    і
і ікаркасный    ірадикалы     і                   і           іплотность    і
і і             і[SiO ]  или  і                   і-тридимит, іи твердость, і
і і             і[Si O ] ,    і                   ікристобалитісветлая      і
і і             ів том числе  іNa[AlSiO ]         інефелин    іокраска,     і
і і             і    со       Г———————————————————Е———————————ґсравнительно і
і і             ізначительмым іК ркасные алюмо-   іполевые    іневысокие    і
і і             ізамещением   і  силикаты         ішпаты      ітемпературы  і
і і             іSi на Al     і(K,Na)[AlSi O ]    і           іплавления    і
і і             і             Г———————————————————Е———————————ґ(1100-1700 С)і
і і             і[(Si,Al)O ]  іКаркасные алюмоси- іЦеолиты-   і             і
і і             і             іликаты в виде фо-  імолекуляр- і             і
і і             і             інарей с центральнойіные сита   і             і
і і             і             іплотностью, чаще   і           і             і
і і             і             іиз 24 тетраэдров   і           і             і
і і             і             і[(Si,Al)O ]:       і           і             і
і і             і             іNa [Al Si O ]2NaOH і           Аї            і
і і             і             іH O                іГидросодалиті            і
і і             і             іNa Ca [Al Si O ]   і           ЪЩ            і
і і             і             і      30H O        іФожазит    і             і
і і             і             іNa [Al Si O ] 12H OіШабазит    і             і
А—Б—————————————Б—————————————Б———————————————————Б———————————Б—————————————Щ


Многообразие структурных типов силикатных соединений определяетсяважнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородныететраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяютсядруг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимнымсталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающимицентральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр даетна образование силоксановых связей четыре вершины: і O і ——— O ———Si——— O ——— і O і
Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).В кристалах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ] могут даватьна связь Si - O - Si одну, две или три вершины.Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:атомы кислорода, через который осуществляется силоксановаясвязь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхсяструктурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в замкнутое кольцо._Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности, обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородныететраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в нихсоотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках(лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются междусобой катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными цепочками представлена амфиболами.


При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинамиобразуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разномусвязываться между собой. В структуре слюд два таких слоя,обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-ются катеонами.


Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородныхтетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда,общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода ввершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечаетформуле Si O , а состав двух - [Si O ] . Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордныететраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как вдругих структурах, а изолированы, разобщены и связываются вединую структуру двухвалентными катионами магния и железа, укоторых близкий размер радиуса._Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразитьформулой (Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина. Все структуры характеризуются общими свойствами и преждевсего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениямпространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдрыих кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами сотносительно большими радиусами в бесконечно большие конструк-ции.Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр-ные силы отсутствуют. Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль-но установить их химические формулы, отвечающие составу в техслучаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-таве вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло преждевсего важные связи между кристалическими структурами и физически-ми химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен-ним строением силикатов. Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-терны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещениеионов в кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-тав природных химических соединений меняется не случайно, а за-кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа-ционного числа.Если существует определенная структура, в неемогут войти (путем замещения или внедрения) не любые химическиеэлементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать даннойструктуре.Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо-морфизм называется изовалентным. Ниболее распространен другойтип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаютсяионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен-сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического балансакристалической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма(диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы. Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира-лов, которая, как известно, является одним из существенныхфакторов, приводящих к изменению физических,химических и тех

Другие записи

10.06.2016. Формирование понятия “фермент” в школьном курсе биологии и связь с школьным курсом химии
1. Введение2.Формирование понятия “фермент” в курсе “Анатомия,физиология и гигиена человека”:а) определение понятия “фермент” в теме “Общее знакомство с организмом человека”;б) развитие понятия “фермент”…